中科院王要兵AM：二次锌-肼电池助力电化学裂解制氢新机制

【研究背景】

氢(H₂)具有高能量密度和零排放污染的优点，被认为是传统化石燃料的理想替代品。电解水是一种不排放二氧化碳、生产高纯度H₂ (95%)的有效方法。然而，在传统电解反应中，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是固有的伴生反应，这不可避免地增加了实际成本。因此，研制一种可行的分离制氢和收集制氢的电解系统迫在眉睫。

在Zn-CO₂电池的启发下，二次Zn-Hz电池应运而生。基于两个时间尺度独立的阴极反应(充电时HzOR和放电时HER)的促进肼的裂解，可以实现高效和独立的制氢。与传统电解反应完全不同，Zn-Hz电池的肼裂解建立在两个独立的阴极电化学反应基础上，利用双电极体系的双效催化剂实现，无需分离提纯即可获得氢。此外，新型电池可以同时产生氢气和电能，而不是传统的电解反应持续消耗电能，这也进一步实现了高效的析氢。另一方面，肼分解为放热反应，产生△G为-111.54 kJ/mol，可被系统收集再利用，减少输入电能，降低能耗。

【成果简介】

近日，中科院福建物构所王要兵研究员团队在Advanced Materials上发表题为“Decoupled Electrochemical Hydrazine “Splitting” via Rechargeable Zn-Hydrazine Battery”的研究论文。本文提出了一种新型的可充电锌-肼(Zn-Hz)电池，采用双功能电催化剂实现了两个独立的阴极析氢反应和肼氧化反应，无需净化实现了高效产氢，可稳定循环600次（200h），具备较高的应用潜力。

【研究亮点】

1. 利用二次Zn-Hz电池体系，采用双效催化剂实现两个独立的阴极反应（析氢反应和肼氧化反应），其充放电过程受由时间尺度上分开的电化学裂肼反应驱动，可以分开产生氢气，而无需进一步纯化。

2. 当三维Mo₂C/Ni@C/CS高活性双功能正极与锌箔配对时，全电池可实现高效产氢，能量输入小于0.4 V (77.2 kJ/mol)，效率却高达96%，可循环600次(200小时)，具备优异的稳定性。

【图文导读】

中科院王要兵AM：二次锌-肼电池助力电化学裂解制氢新机制

图1三维Mo₂C/Ni@C/CS的相关表征. (a) 合成示意图. (b) SEM和对应的mapping. (c) TEM和HRTEM图. (d) XRD图谱. (e) Mo 3d 和 (f) C 1s的XPS图谱.

双效催化剂的制备如图1a所示，构建得到了三维的Mo₂C/Ni@C/CS材料。SEM图像和相应的EDS能谱测试结果表明，直径约为1 μm的三维碳球被纳米颗粒均匀修饰，Mo和Ni比例基本上为1:1。TEM结果进一步证实了该体系为由大量纳米颗粒修饰的三维球状结构。从HRTEM图像来看，~5 nm的纳米颗粒被分别封装在几个碳层中，并位于微碳球上形成紧密接触的复合材料，这也保证了充足的活性位点。XRD和XPS测试结果如图1d-f所示。

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图2 Mo₂C/Ni@C/CS 的电化学性能. (a) Mo₂C/Ni@C/CS的HER 和 HzOR示意图. (b) 几种不同样品的LSV曲线. (c) 由极化曲线推导出相应的Tafel曲线. (d) 过电位100mV处的计时电位测定曲线. (e) 不同浓度N₂H₄的HzOR极化曲线及相应的Tafel曲线. (f) 在过电位为45 mV时记录的计时电位曲线.

Mo₂C和Ni对HER和HzOR分别具有不同的电势，这有利于构建双效催化剂。多孔碳球和核壳结构能有效加速电子/离子传递进入活性纳米粒子，实现高反应活性和快速动力学。从LSV曲线(图2b)可以看出，Mo₂C/Ni@C/CS的过电位为76 mV，达到10 mA cm^-2，仅略高于Pt/C，但远低于Mo₂C (237 mV)和Ni纳米颗粒(258 mV)。相应Tafel斜率约为48.4 mV dec^-1，几乎是Mo₂C的一半(图2c)，这意味着Mo₂C/Ni@C/CS具有良好且快速的电化学HER反应动力学。从图2d可以观察到，Mo₂C/Ni@C/CS在过电位为100 mV时表现出显著的稳定性。从LSV曲线(图2e)可以看出，Mo₂C/Ni@C/CS在不同N₂H₄浓度中表现出不同的活性，随着N₂H₄浓度的增加，电流密度逐渐增大，并在达到0.2 M后保持恒定。在没有N₂H₄的情况下，Mo₂C/Ni@C/CS在氧化过程中的自放电电流几乎可以忽略不计。值得注意的是，Mo₂C/Ni@C/CS的起始过电位与Ni NPs一致，表明Ni是理想的HzOR活性位点。Mo₂C/Ni@C/CS对应的Tafel斜率低至17.3 mV dec^-1(图2e)，与之前的文献一致，这表明Mo₂C/Ni@C/CS具有快速的HzOR反应动力学。除了连续的CV循环，Mo₂C/Ni@C/CS在过电位为45 mV的情况下，在60小时内电流下降可以忽略不计(图2f)。

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图3 计算(a) Mo₂C和(b) Ni吸附H*和N₂H₄时的电荷转移差异，其中黄色和蓝色区域分别为电荷的积累和消耗. 计算出 (c) HER和 (d) HzOR的吉布斯自由能图. 对x=0.5样品(Li₅PS)的同步辐射XRD和中子粉末衍射测试分析结果. (e) Mo₂C/Ni@C/CS在不同电位下的原位FTIR测试结果.

为了揭示Mo₂C/Ni@C/CS的双功能特性，以Mo₂C(102)和Ni(111)为模型，基于HRTEM的结果建模对HER和HzOR进行了DFT计算。由电荷密度差可知，在HER过程中，Mo₂C/Ni@C/CS表面吸附H*后，Mo₂C表面有明显的电子积累，有利于氢的吸附。对于HzOR反应，当N₂H₄靠近Ni时，电子密度明显重新分布，说明N₂H₄与Ni之间发生了电子转移，有利于N₂H₄的吸附。此外，N₂H₄中电子从H流向N，这也有利于HzOR过程中N₂H₄的分解（图3b）。由图3C可知，本征Mo₂C的ΔGH*为-0.48 eV。相反，Ni(111)的ΔGH*高达21 eV，证实Mo₂C是HER的反应活性位点。图3d给出了肼氧化过程中由N₂H₄到N₂H₃、N₂H₂、N₂H和N₂的四个脱氢步骤的ΔG和相应的理论模型。结果表明，N₂H₄的吸附和脱附是放热和自发的，表明Ni(111)表面的吸附/脱附是快速的。为了进一步研究肼氧化过程，测试了Mo₂C/Ni@C/CS的原位FTIR光谱。如图3e所示，在1635和3274 cm^-1处可以检测到两个频带的强度明显降低，这表明N-H随着过电位的增加而减少，进一步验证了HzOR过程中的脱氢过程。

中科院王要兵AM：二次锌-肼电池助力电化学裂解制氢新机制

图4 Zn-Hz电池的电化学性能. (a) 电池结构示意图. (b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线. (c) 充放电极化曲线. (d) 放电-充电电压曲线. (e) 5 mA/cm²充放电循环性能.

基于该双效催化剂对HER和HzOR优异的反应活性，作者采用负载在碳布上的Mo₂C/Ni@C/CS作为阴极，锌箔作为阳极，阴离子交换膜(AEM)作为分离器，组装了Zn-Hz电池。阴极浸在1 M KOH和0.2 M N₂H₄中，阳极浸在1 M KOH和0.02 M Zn(CH₃COO)₂中 (图4a)。从0.4 ~ 20 mA cm^-2不同电流密度下的倍率性能测试结果(图4b)来看，Zn-Hz电池即使在高电流密度下也能稳定放电。图4C中为充放电极化曲线，在0.1 mA cm^-2时放电与充电的极化电压差为5 mV，在1 mA cm^-2时略有增加到87 mV，表明电池具备良好的循环性能。从恒流充放电试验(图4d)可以看出，随着电流的增大，放电电压逐渐减小，充电电压逐渐增大，进一步证实了二次Zn-Hz电池的可行性。如图4e所示，电池在电压轻微变化的情况下，在5 mA cm^-2的电压下，表现出了600次(200小时)的优良稳定性。

【总结和展望】

作者提出并成功制备了一种基于高性能HER/HzOR双效催化剂的时间尺度上肼裂解产物分离制氢的二次Zn-Hz电池。采用双功能Mo₂C/Ni@C/CS为阴极，锌箔为阳极组装的电池，通过阴极放电和充电过程将电催化HER和HzOR分开实现了分离制氢，实现了0.4 V的低能量输入和96%的超高能量效率。Zn-Hz电池在5mA cm^-2条件下600次循环的稳定性，进一步证实了其可取的实际应用，为能量的可持续转化和储存开辟了一条新途径。