学术干货|真诚带你学习XRD基本理论及物相分析

自从1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。从而开启了X射线衍射学的林荫大道。

什么是XRD？

XRD 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

XRD的基本原理

X-射线的产生是由在X-射线管（真空度10-4Pa）中有30-60KV的加速电子流，冲击金属（如纯Cu或Mo）靶面产生。常用的射线是MoKα射线，包括Kα1和Kα2两种射线（强度2:1），波长为71.073pm。

衍射，假如对于一维晶体而言。

一维晶体引起的散射光程差示意图

其中：光程差:Δ = acosθa0 +acosθa

一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图

一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图

即：acosθa0 + acosθa = hλ

 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程：

 acosθa0 + acosθa = hλ

 bcosθb0 + bcosθb =kλ

 ccosθc0 + ccosθc = lλ

 Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin )，        Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质。衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现。

整个平面点阵族对X-射线的散射

射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差：

 Δ = MB + NB

 而    MB = NB = dsinθ

 根据衍射条件得–Bragg方程：

 hklsinθ = nλ

  对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应， 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记：

当dmin = λ/2sinθmax时，得到最大的分辨率。

MoKα射线，最大分辨率是36pm，当max等于20、22、25、30度时的分辨率分别为：104、95、84、71pm。

XRD物像分析

物相检索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。

随着XRD标准数据库的日益完善，XRD物相分析变得越来越简单，目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS（即PDF卡片）,ICSD，CCDC等，分析XRD谱图的软件包括Jade，Xpert Highscore等，这里推荐使用Jade。

对于Jade软件的一些基本概念和基本操作，有兴趣的同学可以进入Jade软件的网站主页深入了解。在此，就不做介绍了。本文将做一些入门级别的介绍。

打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮， 打开检索条件设置对话框， 去掉“Use chemistry filter”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（ S/M Focus on Major Phases） 再点击“ OK” 按钮， 进入“ Search/Match Display” 窗口。

下图所示，是Al样品XRD谱图在Jade软件中的search/Match操作。

“Search/Match Display”窗口分为三块，最上面是全谱显示窗口，可以观察全部 PDF 卡片的衍射线与测量谱的匹配情况，中间是放大窗口，可观察局部匹配的细节，通过右边的按钮可调整放大窗口的显示范围和放大比例，以便观察得更加清楚。窗口的最下面是检索列表，从上至下列出最可能的 100 种物相， 一般按“FOM”由小到大的顺序排列，FOM是匹配率的倒数。数值越小，表示匹配性越高。

在这个窗口中，鼠标所指的PDF卡片行显示的标准谱线是蓝色，已选定物相的标准谱线为其它颜色，会自动更换颜色，以保证当前所指物相谱线的颜色一定为蓝色。在列表右边的按钮中，上下双向箭头用来调整标准线的高度，左右双向箭头则可调整标准线的左右位置，这个功能在固溶体合金的物相分析中很有用，因为固溶体的晶胞参数与标准卡片的谱线对比总有偏移（固为固溶原子的半径与溶质原子半径不同，造成晶格畸变）。物相检定完成，关闭这个窗口返回到主窗口中。

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Use chemistry filter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入， 点击“OK”， 返回到前一对话框界面，此时可选择检索。

对象为次要相或微量相（ S/M Focus on Minor Phases 或 S/M Focus on Trace Phases）。其它下面的操作就完全相同了。

计算晶粒大小

如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。

式中Size表示晶块尺寸（nm），K为常数， 一般取K=1，λ是X射线的波长(nm)， FW（S）是试样宽化(Rad)，θ则是衍射角(Rad)。这个半高处的高度有个专门名词， 称为“半高宽”，英文写法是FWHM。

在Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能，比较方便。要想使用该功能，首先必须在Edit–>Preferences–>Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示：

勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了，如下图所示，采用Edit Toolbar中的积分按钮，在主峰下拉取基线，会自动弹出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，这里算出来的是平均尺寸，且使用范围为3-200 nm.

本人有幸，在中南大学黄继武老师实验室，亲眼看过黄继武老师操作Jade软件分析物相。故向大家简单的介绍一下Jade分析软件。具体的内容请查看Jade6.5分析软件及其操作说明（中南大学黄继武老师编写）。此说明非常详细也非常易懂，由于，内容实在太多，因此，我们在这里我们暂时也不具体分享Jade软件的使用了，如果的确需要，请留言。