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学术干货|真诚带你学习XRD基本理论及物相分析

自从1912年劳埃等人根据理论预见,并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象,证明了X射线具有电磁波的性质,成为X射线衍射学的第一个里程碑。1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见:晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。从而开启了X射线衍射学的林荫大道。

什么是XRD?

XRD 即X-ray diffraction 的缩写,X射线衍射,通过对材料进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

XRD的基本原理

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X-射线的产生是由在X-射线管(真空度10-4Pa)中有30-60KV的加速电子流,冲击金属(如纯Cu或Mo)靶面产生。常用的射线是MoKα射线,包括Kα1和Kα2两种射线(强度2:1),波长为71.073pm。

衍射,假如对于一维晶体而言。

 

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一维晶体引起的散射光程差示意图

其中:光程差:Δ = acosθa0 +acosθa

 

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一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图

 

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一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图

即:acosθa0 + acosθa = hλ

 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程:

 acosθa0 + acosθa = hλ

 bcosθb0 + bcosθb =kλ

 ccosθc0 + ccosθc = lλ

 Laue方程是产生衍射的严格条件,满足就会产生衍射,形成衍射点(reflectin ),        Laue方程中,λ 的系数hkl 称做衍射指标,它们必须为整数,与晶面指标(hkl)的区别是,可以不互质。衍射点是分立、不连续的,只在某些方向出现。

 

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整个平面点阵族对X-射线的散射

射到两个相邻平面(如图1 和2)的X-射线的光程差:

 Δ = MB + NB

 而    MB = NB = dsinθ

 根据衍射条件得–Bragg方程:

 hklsinθ = nλ

  对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面,其衍射角和衍射级数n直接对应, 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射,例如,hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。这样Bragg方程可以简化重排成下式,这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记:

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当dmin = λ/2sinθmax时,得到最大的分辨率。

MoKα射线,最大分辨率是36pm,当max等于20、22、25、30度时的分辨率分别为:104、95、84、71pm。

XRD物像分析

物相检索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则:(1)任何一种物相都有其特征的衍射谱;(2)任何两种物相的衍射谱不可能完全相同;(3)多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。

随着XRD标准数据库的日益完善,XRD物相分析变得越来越简单,目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD,CCDC等,分析XRD谱图的软件包括Jade,Xpert Highscore等,这里推荐使用Jade。

对于Jade软件的一些基本概念和基本操作,有兴趣的同学可以进入Jade软件的网站主页深入了解。在此,就不做介绍了。本文将做一些入门级别的介绍。

打开一个图谱,不作任何处理,鼠标右键点击“S/M”按钮, 打开检索条件设置对话框, 去掉“Use chemistry filter”选项的对号,同时选择多种PDF子库,检索对象选择为主相( S/M Focus on Major Phases) 再点击“ OK” 按钮, 进入“ Search/Match Display” 窗口。

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下图所示,是Al样品XRD谱图在Jade软件中的search/Match操作。

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“Search/Match Display”窗口分为三块,最上面是全谱显示窗口,可以观察全部 PDF 卡片的衍射线与测量谱的匹配情况,中间是放大窗口,可观察局部匹配的细节,通过右边的按钮可调整放大窗口的显示范围和放大比例,以便观察得更加清楚。窗口的最下面是检索列表,从上至下列出最可能的 100 种物相, 一般按“FOM”由小到大的顺序排列,FOM是匹配率的倒数。数值越小,表示匹配性越高。

在这个窗口中,鼠标所指的PDF卡片行显示的标准谱线是蓝色,已选定物相的标准谱线为其它颜色,会自动更换颜色,以保证当前所指物相谱线的颜色一定为蓝色。在列表右边的按钮中,上下双向箭头用来调整标准线的高度,左右双向箭头则可调整标准线的左右位置,这个功能在固溶体合金的物相分析中很有用,因为固溶体的晶胞参数与标准卡片的谱线对比总有偏移(固为固溶原子的半径与溶质原子半径不同,造成晶格畸变)。物相检定完成,关闭这个窗口返回到主窗口中。

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分,在“Use chemistry filter”选项前加上对号,进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入, 点击“OK”, 返回到前一对话框界面,此时可选择检索。

对象为次要相或微量相( S/M Focus on Minor Phases 或 S/M Focus on Trace Phases)。其它下面的操作就完全相同了。

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计算晶粒大小

如果样品为退火粉末,则无应变存在,衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。

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式中Size表示晶块尺寸(nm),K为常数, 一般取K=1,λ是X射线的波长(nm), FW(S)是试样宽化(Rad),θ则是衍射角(Rad)。这个半高处的高度有个专门名词, 称为“半高宽”,英文写法是FWHM。

在Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能,比较方便。要想使用该功能,首先必须在Edit–>Preferences–>Report里面勾上,Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示:

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勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了,如下图所示,采用Edit Toolbar中的积分按钮,在主峰下拉取基线,会自动弹出窗口,里面包含晶粒尺寸信息。注意,这里算出来的是平均尺寸,且使用范围为3-200 nm.

本人有幸,在中南大学黄继武老师实验室,亲眼看过黄继武老师操作Jade软件分析物相。故向大家简单的介绍一下Jade分析软件。具体的内容请查看Jade6.5分析软件及其操作说明(中南大学黄继武老师编写)。此说明非常详细也非常易懂,由于,内容实在太多,因此,我们在这里我们暂时也不具体分享Jade软件的使用了,如果的确需要,请留言。

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