共价键连接的MOF/COF杂化材料用于高效光催化分解水制氢

【引言】

氢能因其具有能量密度高、绿色无污染等优点，被认为是理想的能源载体。光催化分解水产氢是最理想的氢能获取方式。金属-有机框架（MOFs）和共价-有机框架（COFs）材料是近年发展起来的晶态材料，由于其具有多孔的结构、突出的比表面积和明确的结构信息等优点，已在气体存储与分离、药物传递和催化等方面表现出优良的前景。近年，研究者们发现MOF和COF可以具有半导体性质，能够作为光解水制氢的催化剂，并且还表现出良好性能优势。特别是由共价键有序连接组装的COFs材料可见光吸收利用率更具优势，其光催化制氢性能已经受到关注。以往研究者们在促进COFs光催化性能中，主要采取与贵金属纳米粒或金属氧化物、硫化物复合的方式来促进光生电子与空穴的分离。而组分间通过共价键连接的基于COFs的复合光催化制氢催化剂尚无报道，可以预测，复合物中组分间的共价键连接可以使材料复合的更为坚固，更有利于光生电子的在组分间转移。

【成果简介】

    哈尔滨理工大学张凤鸣副教授（第一作者）与南京师范大学兰亚乾教授（通讯作者）课题组合作在国际化学类顶级期刊《Angewandte Chemie InternationalEdition》上发表题为“RationalDesign MOF/COF Hybrid Materials for Photocatalytic H2 Evolution inthe Presence of Sacrificial Electron Donors”的论文。在此工作中，研究人员利用一步法实现TpPa-1-COF与NH2-UiO-66杂化，首次设计并构筑了共价键连接的MOF/COF光催化制氢催化剂，利用TpPa-1-COF优良的可见光吸收能力提高催化剂可见光利用率，共价键连接的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF异质结促进光生电子与空穴的有效分离，同时该催化剂继承了多孔材料COF和MOF突出比表面积的优点。并且由于TpPa-1-COF和NH2-UiO-66之间带隙的匹配，该MOF/COF杂化材料表现出优异的光催化活性，在可见光下该材料最佳产氢速率为23.41mmol /gh，比纯TpPa-1-COF提高约20倍，是当前基于MOF和COF的材料中光催化制氢性能最好的催化剂。并且该催化剂循环使用480小时性能基本保持不变。

【图文解析】

          图1. NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料制备图示。

图2. (a) 材料的PXRD图。(b) TpPa-1-COF 的SEM图。(d)NH2-UiO-66/TpPa-1-COF(4:6)的SEM图。(d) TpPa-1-COF的TEM图。(e) NH2-UiO-66/TpPa-1-COF 的TEM图。(f) NH2-UiO-66/TpPa-1-COF 的HRTEM图和及元素分布图。

NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料的XRD图谱在4.7°处显示出较强的衍射峰，对应于TpPa-1-COF的（100）晶面。NH2-UiO-66/TpPa-1-COF的衍射峰与TpPa-1-COF和NH2-UiO-66的模拟峰一致性，表明复合材料的成功制备。SEM、TEM和HRTEM图像均证明NH2-UiO-66的纳米颗粒均匀分布在TpPa-1-COF的表面上。

图3. (a) NH2-UiO-66, TpPa-1-COF和杂化材料的紫外-可见光谱。(b) Mott-Schottky曲线。(c)光催化制氢速率图。(d) 480 h产氢循环测试性能图。

固体紫外-可见光谱结果表明，NH2-UiO-66/TpPa-1-COF（4:6）杂化材料很好地继承了TpPa-1-COF的光学特征，在可见光波长范围内具有良好的吸收。结合Mott-Schottky测试表明NH2-UiO-66/TpPa-1-COF（4:6）杂化材料可形成Ⅱ型异质结。NH2-UiO-66/TpPa-1-COF（4:6）杂化材料在可见光照射下显示出最大产氢活性（23.41mmol /gh），远远高于杂化材料复合前单独组分的性能。性能稳定性测试结果表明，该催化剂反应480 h后性能基本没有变化，显示出优良的稳定性。

图4.(a) 电化学阻抗图。(b) 瞬态光电流响应图。(c) 荧光发射光谱(激发波长为350 nm)。(d) 表面光电压谱。(e) 单层TpPa-1-COF的能带结构和态密度，(f) 机理演示图。

同时，与NH2-UiO-66和TpPa-1-COF相比，NH2-UiO-66/TpPa-1-COF（4:6）杂化材料表现出最小的奈奎斯特半径、最高的光电流密度、最低的荧光强度和最高的光电压响应值。所有这些结果均证明了共价键连接的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF异质结杂化材料可以显著地提高TpPa-1-COF的光生电子与空穴的分离效率。其光催化机理为：在可见光照射下，杂化材料中TpPa-1-COF组分具有优异的光吸收能力，光生电子从其价带迁移到导带，随后电子通过共价键顺利转移到NH2-UiO-66的导带，以确保光生电子和空穴的相反迁移。进而，在NH2-UiO-66的导带上的电子在Pt助催化剂的帮助下将H+还原为H2。

【总结与展望】

该研究通过选择带隙合理的MOF和COF，构筑共价键连接的MOF/COF异质结杂化材料，实现了光催化制氢性能的极大促进。目标材料最佳光催化制氢速率为23.41mmol /gh，比纯TpPa-1-COF提高约20倍，是各种基于MOF和COF材料光催化制氢性能最好的催化剂。该研究结果表明TpPa-1-COF优良的可见光吸收能力，NH2-UiO-66和TpPa-1-COF之间带隙的匹配，以及共价异质结界面的有效电荷转移是实现杂化材料优异的光催化活性的根本原因。该研究为设计和构建基于晶态多孔材料的高效光催化制氢催化剂提供了新策略。 

Feng-Ming Zhang, Jing-Li Sheng, Zhao-Di Yang, Xiao-Jun Sun, Hong-LiangTang, Meng Lu, Hong Dong, Feng-Cui Shen, Jiang Liu, and Ya-Qian Lan，Rational Design MOF/COF Hybrid Materials for Photocatalytic H2 Evolution inthe Presence of Sacrificial Electron Donors，Angew. Chemie. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201806862