滑铁卢大学Nano Energy：原子级调控电极表面以构建极其稳定的高性能钠离子电容器

【本文亮点】

首次利用原子层沉积技术制备的Al2O3涂层来稳定钠离子电容器电极表面。

用Al2O3涂覆的正极构建的电容器在0.35A/g的10000次循环后显示99％的最佳可循环性。

具有ALD涂层正极的钠离子电容器获得的最大能量密度为63Wh/kg，且功率密度6.6kWh/kg。

【引言】

选择具有高理论容量的正极材料是提高钠离子电容器电容行为的关键。在SIB报道的插层正极材料中，P2型层状材料具有高放电容量和倍率性能。然而，P2型材料由于在高截止电压下发生P2-O2相变化而导致较差的循环稳定性。近来，已报道通过传统的基于溶液的方法结合ALD消除使用金属氧化物涂层的P2型阴极材料中的相变来增强层状材料在高电压范围内的钠离子储存能力。此外，通过ALD在电极表面上沉积超薄Al2O3层，由于涂层的均匀性和保形性可显著提升稳定性和倍率性能。尽管许多研究通过引入外来金属元素来克服层状材料在高电压下的严重容量衰减，但其长循环稳定性能还有待提升。且与LIC类似，当在截止电压> 2.5 V测试时，NIC在有机电解质中同样表现出较差的循环性能。因此，高工作窗口下p2型电极活性材料的电容性能的改善对于在高PD下最大化ED输出和NIC的可循环性至关重要。

【成果简介】

近日，滑铁卢大学陈忠伟教授课题组（通讯作者）在国际著名能源期刊 Nano Energy 上成功发表“Atomic-scale manipulation of electrode surface to construct extremely stablehigh-performance sodium ion capacitor”的论文。论文第一作者Karthikeyan Kaliyappan。研究人员介绍了一项创新性的工作，使用ALD制备优质的NIC，在有机电解质中，P2层阴极在0-3V电压窗口工作。采用原子层沉积（ALD）Al2O3薄层来稳定P2型（Na0.66Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（NMNC））材料的表面，制造具有超高速率稳定性的3V钠离子电容器（NIC），其经过10,000次循环后其循环稳定性仍能保持在98％。在有机电解质中用Al2O3涂覆的NMNC（NMNC-Al）正极和商用活性炭（CAC）负极构造的电容器在0.35A/g电流密度下提供68F/g的放电电容，并显示出极高电化学稳定性为10,000次循环后其初始值的〜98％，且其功率密度为6.6kWh/kg，能量密度为63Wh/kg。电化学阻抗谱研究揭示了超薄Al2O3层可改善高电流密度下NMNC电极的缓慢反应动力学。

【全文解析】

图1（a）NMNC表面Al2O3的ALD示意图; （b）NMNC和NMNC-Al（84个循环的ALD）粉末的XRD图谱; （c）在84次ALD和（d）原始和ALD涂覆的NMNC粉末的XPS之后的涂覆有Al2O3的NMNC粉末的高分辨率TEM图像。

图2（a）NMNC和NMNC-Al电极的CV曲线在0.1mV/s之间2至4.5V，（b）C-DC曲线和（c）原始和表面改性的NMNC电极在160mA/g（1C速率），环境温度为2〜4.5V;（d）CAC电极与Na箔阳极的C-DC曲线，电流密度为200mA/g，电流密度为3〜4.6V，CAC的循环稳定性为以插入方式呈现。

图3（a）在开路电压循环过程之前记录的不同NIC的EIS谱，（b）5mV/s扫描速率的NMNC / CAC和NMNC-Al / CAC细胞的CV，（c）C-DC和）在0-3V范围内以0.35A/g电流密度循环NIC细胞的稳定性。

图4（a）在5000次循环之前和之后记录的NMNC / CAC和NMNC-Al / CAC NIC细胞的奈奎斯特图，以及（b）不同NIC的电荷转移与循环次数的关系曲线。

图5.（a）在不同电流密度下NIC的速率性能，（b）在不同电流密度下NMNC-Al/ CAC电池的长期可循环性（c）NMNC-Al/ CAC电池的循环稳定性与各种电流密度 NICs和（d）含有ALD涂层的NMNC阴极的NIC的内阻与电流密度图。

图6. 超薄ALDAl2O3层在NMNC电极上的屏蔽效应示意图。

【总结与展望】

ALD首次实现了通过在NMNC电极表面沉积均匀的超薄Al2O3涂层来改善NIC的电化学行为。研究表明，用CAC阳极和ALD改性的NMNC阴极制备的NIC在放电容量，能量密度和功率密度分别为66F/g,75Wh/kg和2.23kW/kg。在0.35A/g电流密度下110,000次循环后其循环稳定性仍能保持在98％。优异的循环性能可归因于由ALD的表面保护引起的较低的阻抗和较低的欧姆压降。这种表明它能显著提高的性能改善也可能是由于超薄Al₂O₃薄膜起作用以使活性物质溶解最小化，维持NMNC的结构完整性并保护正极表面免受电解质副反应的影响。因此，这项工作不仅证明ALD可用于在NIC阴极上涂覆均匀的金属氧化物层，而且还表明它能显著提高NIC的电化学性能。

KarthikeyanKaliyappan, Zhongwei Chen, Atomic-scale manipulation of electrode surface toconstruct extremely stable high-performance sodium ion capacitor, Nano Energy,2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.03.021

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