南开程方益Nature Commun：阴离子嵌入辅助电沉积制备高性能电极材料

【研究背景】

氧析出反应（OER）在电化学清洁能量储存与转化中具有重要意义，是水光/电分解制氢过程的半反应，其产生的电子可将金属空气电池中的金属离子还原为金属实现可充空气电池，还可将二氧化碳还原为碳氢燃料。OER为四电子过程，动力学缓慢，过电位大，通常使用Ru和Ir等稀有贵金属基催化剂；反应过程中释放气体，气泡堆积在电极表面增加极化，还会造成电极活性材料脱落，降低电极性能，这在大电流密度（>1 A/cm²）工作条件下尤为明显。因此，开发廉价、高效、稳定的氧析出电极是有吸引力和挑战性的课题。

【成果简介】

近日，南开大学程方益课题组在高性能氧析出电极研究上取得新进展，以题为“Anion insertion enhanced electrodeposition of robust metal hydroxide/oxide electrodes for oxygen evolution” 发表于Nature Communications，论文第一作者是严振华博士。

电沉积是一种传统的电极制备方法，可将活性物质直接负载于导电基底，避免粉体制作电极中的粘结剂使用，但是电沉积制备存在材料通用性差、界面调控困难、沉积载量低等问题。本文研究人员利用含氧酸阴离子可插入到石墨层间的性质，发展了阴极还原电沉积制备高性能氢氧化物/氧化物电极材料的新方法。该方法具有良好的普适性，可沉积多种过渡金属氢氧化物和氧化物，增强沉积物与基底的界面结合力。获得的氢氧化物或双金属氢氧化物/氧化物在石墨基底上附着性强，存在裂纹结构，具有超亲水性，且负载量高（可达23 mg/cm²）。作者以制备的石墨负载NiCe共沉积电极为例深入研究了氧析出电催化性能，结果显示其性能优于商品化RuO₂参照物，10 mA/cm²下过电位低至177 mV，1000 mA/cm²大电流密度下持续电解300 h无明显活性衰减。这种廉价、高效、稳定的NiCe双金属氢氧化物复合电极在工业化水电解槽中具有良好应用前景。作者还通过原位Raman和XRD研究，揭示了Ce掺入Ni(OH)₂能调节Ni的电子结构并且促进γ-NiOOH优先暴露（003）晶面，增加电化学活性表面积，从而提升OER电催化性能。以上发现对于高性能过渡金属氢氧化物、羟基氧化物和氧化物电极的设计制备具有借鉴意义。

【图文导读】

制备原理：

电沉积是电解液中的离子在外加电场作用下迁移到电极，得失电子进行电化学反应，在电极表面上沉积生成金属、合金、氢氧化物、氧化物等产物的过程。本文作者采用含氧酸离子阴极还原电沉积法，根据Pourbaix图，通过对沉积电位、离子种类和溶液pH的调控，获得金属氢氧化物/氧化物沉积产物。含氧酸阴离子发生如下反应：

含氧酸阴离子还原在电极附近产生OH⁻，达到金属氢氧化物沉淀平衡常数K_sp即可发生沉积。电极基底对沉积物界面结合力和负载量起着关键作用。利用阴离子插入石墨基底的石墨烯层间，可以增强沉积物与沉积基底的相互作用，降低极化，提高沉积物负载量。如图1所示，作者发展了一种两步电沉积策略：首先以石墨为阳极，在含有硝酸根离子的电解液中，在电场的作用下，将硝酸根离子插入石墨层间；然后改变电流方向，将插入和到达电极附近的硝酸根离子一同还原，产生的氢氧根与电解液中的金属离子结合形成氢氧化物，氢氧化物进一步失水氧化则可形成氧化物。利用这种沉积策略，可获得系列单金属或多金属的氢氧化物/氧化物。

图1 含氧酸阴离子嵌入辅助电沉积制备策略示意图。（a）利用石墨基底阳极嵌入硝酸根后再阴极还原产生金属氢氧化物/氧化物。（b）金属氢氧化物/氧化物阴极电沉积反应过程。

方法普适性：

作者选用碱土金属（Mg），3d电子过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn）和镧系（La和Ce）来验证此方法的有效性。以碳纸、泡沫镍、钛片和石墨片等为导电基底，在金属离子浓度为0.1 M的硝酸盐电解液中进行沉积，制备了多种金属氢氧化物、金属氧化物或两者共混物（图2）。采用表面光滑的钛片为基底时，易于将产物刮落收集为粉末样品。以石墨片为基底沉积时，不同金属前驱体都具有较好覆盖度和较高沉积量。

图2 制备方法普适性。阴极电沉积使用的含不同金属离子的电解液、制备的粉末样品以及不同基底沉积获得的电极光学照片。

电沉积/基底界面增强：

沉积物与石墨基底的横截面的SEM（图3a）可看出，经过含氧酸阴离子嵌入后，沉积物与基底结合紧密，界面阻抗小，元素面分布（图3b）还显示石墨基底中生成了产物。而直接沉积的电极界面处存在明显缝隙（图3c），这种不牢固的接触不利于电子传输，降低电极机械稳定性。阴离子嵌入辅助电沉积增强了沉积物与基底的界面结合力，提高了沉积物负载量，沉积量与沉积时间呈现较好的线性关系，且负载量可超过20 mg/cm²（图3d）。沉积量的可调控性以及高负载量对于电极实际应用具有较重要的意义。

图3 硝酸根插入石墨强化电沉积。（a）硝酸根嵌入石墨后沉积的NiCeO_xH_y电极截面SEM图。（b）元素面分布图。（c）不经硝酸离子嵌入过程直接在石墨上沉积NiCeO_xH_y横截面SEM图。（d）不同基底电沉积时间与负载量关系图（CP—碳纸，G—石墨，NF—泡沫镍，GC—玻璃碳）。

电沉积物材料表征：

对NiCeO_xH_y粉末进行了详细表征。从SEM（图4a）可看出为堆积纳米颗粒形貌，颗粒之间存在空隙，透射电镜（图4b）显示颗粒由超细纳米晶态CeO₂和无定型态Ni(OH)₂构成马赛克结构。红外光谱（图4c）显示NiCeO_xH_y含有氢氧根和硝酸根，CeO₂掺入改变了Ni-OH键的化学配位环境，使其振动受限。光电子能谱（图4d-f）证实CeO₂强吸电子作用使电子从Ni向Ce偏移。

图4电沉积物表征。（a, b）NiCeO_xH_y的SEM和HRTEM，(c) FTIR，（d-f）XPS。

电催化应用：

以电催化氧析出为例，探索电沉积法制备的氢氧化物电极在能源存储与转换领域的应用。图5a展示了电沉积NiCeO_xH_y、Ni(OH)₂、CeO₂和贵金属RuO₂在RDE电极上的循环伏安曲线，图5b对比了质量比活性和面积比活性，可看出NiCeO_xH_y催化性能优于RuO₂。NiCeO_xH_y/G电极达到10 mA/cm²电流密度仅需177 mV过电位，在大电流下优势更明显，3000 mA/cm²电流密度时仅需500 mV过电位（图5c）。图5d的塔菲尔曲线进一步显示NiCeO_xH_y电极具有优异的催化性能，塔菲尔斜率低至22 mV/dec。这种电极在1000 mA/cm²的大电流密度下持续运行300小时性能无明显下降（图5e），且沉积物结构形貌保持完好。大电流下的优异性能与稳定性归因于以下因素：电沉积制备电极沉积物与基底的界面结合力强，裂纹式的电极表面有利于电解液浸入，超亲水和超疏气性质使析出的氧气能及时逸出，抑制气泡对活性位点的屏蔽。

图5 氧析出电催化性能。（a）以石墨粉修饰玻碳电极沉积物在1 M KOH中的CV曲线。（b）活性对比。（c）高沉积量石墨基底电极氧析出极化曲线。（d）塔菲尔曲线。（e）稳定性测试。

氧析出机理分析：

为深入探究Ce掺入对材料电催化行为的影响，作者对NiCeO_xH_y/G和Ni(OH)₂/G电极进行了原位Raman测试。对于Ni(OH)₂（图6a），随着电极电位的增加，在494 cm⁻¹出现了一个新的峰，且强度不断增加，表明其结晶度增强。当电位高于1.36 V时，Ni-O的振动逐渐减弱， 1.41 V后，Ni(II)-O完全转换成N(III)-OOH。从高波数段光谱可看出，开路电位下3665 cm⁻¹处振动可归因于α-Ni(OH)₂相，随着电位的增加出现了β-Ni(OH)₂的特征峰，1.41 V后特征峰均消失，说明β-Ni(OH)₂进一步氧化成γ-NiOOH。NiCeO_xH_y展示出了许多不同之处（图6b），电极浸入电解液后基本未见α-Ni(OH)₂的特征峰，而且当电位升至1.27 V即出现γ-NiOOH相，相转换所需电位较Ni(OH)₂样品低0.14 V。对于CeO₂样品，整个氧析出电位区间Raman无明显变化。这些结果表明γ-NiOOH相为氧析出过程实际活性物种，Ce掺入可降低Ni(II)-Ni(III)之间的转换势垒，提高OER的催化活性。

为研究活性材料在氧析出过程的结构变化，作者对Ni(OH)₂和NiCeO_xH_y电极析氧过程进行了原位XRD分析。与原始粉末样品的无定形结构相反，电极浸入氢氧化钾电解液后很快老化为结晶相Ni(OH)₂。对Ni(OH)₂电极，随着电位升高转化为γ-NiOOH相，包含少部分β-Ni(OH)₂相（图6c）；而NiCeO_xH_y电极中仅包含γ-NiOOH相（图6d）。XRD图中还显示NiCeO_xH_y电极中的γ-NiOOH优先暴露（003）晶面，而Ni(OH)₂电极中的γ-NiOOH主要沿（006）晶面生长。（003）和（006）这两种晶面的晶格间距分别为0.69和0.34 nm，作者推测NiCeO_xH中大的晶格间距将暴露更多的活性位点，有利于氧析出电催化反应（图6e），电化学比表面积测试结果佐证了此推测。

图6 氧析出催化机理研究。（a）Ni(OH)₂和（b）NiCeO_xH_y电极原位Raman光谱图。（c）Ni(OH)₂和（d）NiCeO_xH_y电极原位XRD图。（e）晶面间距对OER影响的示意图。

【总结与展望】

作者通过对电沉积机理的深入分析，利用含氧酸阴离子嵌入石墨层间的性质，发展了阴离子辅助的阴极电沉积方法，实现系列金属氢氧化物/氧化物电极的制备，获得高沉积负载量，调控沉积物与基底界面，显著增强电极的结构稳定性，并且金属共沉积可有效调节电子结构，提升电催化性能。这种电沉积方法具有材料通用性强、工艺简单、成本低廉等突出优点，有望拓展至其它功能电极材料，在水电解槽、空气电池、超级电容器等器件中展现出很好的应用前景。

【文献信息】

Zhenhua Yan, Hongming Sun, Xiang Chen, Huanhuan Liu, Yaran Zhao, Haixia Li, Wei Xie, Fangyi Cheng & Jun Chen. Anion insertion enhanced electrodeposition of robust metal hydroxide/oxide electrodes for oxygen evolution. Nature Communications, 2018, 9, 2373. DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-018-04788-3

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 程方益课题组

主编 | 张哲旭

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