利用自支撑纳米网支架制备具有超快响应速度的有机晶体柔性光电探测器

【引言】

在过去的三十年中，有机半导体（OSC）已作为活性材料应用于许多光电子器件，赋予这些器件引人注目的特性，例如器件的光电性质可通过分子设计进行调控，并具有溶液加工性和内在柔性等。一方面超分子水平的高度有序性可以改善有机半导体材料的电荷传输和能量传输；另一方面，一个均匀的半导体薄膜是（光电）电子器件大面积应用的关键要求。然而，对于给定的有机半导体分子，薄膜的均匀性和材料的结晶性在生长动力学上是一对矛盾：为了最大限度地提高结晶度，成核势垒应该足够高，从而使成核密度最小化以便生长出具有完美分子堆积的高质量单晶。与之相反，为了得到形态上均匀的大面积薄膜，通常需要降低成核难度，这就会产生多晶或甚至无定形结构。常规的有机光电二极管通常采用“三明治结构”器件构型，在这种情况下，无针孔、大面积的半导体薄膜对支撑顶电极是至关重要的，因此薄膜的均匀性是需要优先考虑的而材料的结晶度通常被牺牲。需要特别指出的是，目前有机半导体材料的最佳光电性质，如载流子迁移率和激子扩散长度都是在单晶或其它高度有序的超分子聚集体中观测到的。想要利用包括有机微纳晶体在内的，具有高度有序性但分立（discrete）不连续的有机半导体材料，实现性能更加优秀的光电器件，就需要发展非传统的加工制备技术，提出新颖的器件构型，尝试摆脱传统“三明治”型二极管结构。

【成果简介】

近日，斯特拉斯堡大学张磊博士、Emanuele Orgiu 博士和 Paolo Samorì教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表“Self-Suspended Nanomesh Scaffold for Ultrafast Flexible Photodetectors Based on Organic Semiconducting Crystals”的论文，第一作者张磊博士（现任职南京大学介观化学教育部重点实验室）。自支撑纳米结构在材料科学和纳米科学领域受到广泛的关注，并已应用于（光电）电子和光子器件以及微机电系统。迄今为止，在柔性基底上实现大面积、自支撑纳米电极尚未见报道。在该课题组此前的工作中，曾经提出过“垂直敞开式”双晶体异质结构型，p-n结被集成到蜂窝状纳米网支架结构上，构成响应速度在100 ns量级的光伏探测器【Adv.Mater.2017, 29, 1605760】。此前的蜂窝状纳米网格支架在标准硅晶片上制造的，限制了光电器件的柔性【Nat.Nanotech.2016, 11, 900】。如图1a所示，基于硅晶片的纳米网状支架由数百万个以蜂巢形式排列的孔单元组成，作为不对称纳米电极，可以连接超分子纳米线构成光电二极管（图1b）。然而，在p型有机晶体的生长过程中，一旦在单个孔单元中成核，相邻单元之间的侧壁将抑制结晶扩展，因此阻碍在更大面积上延伸形成晶体（图1c）。为了消除这种半导体生长的物理障碍，需要打破相邻单元之间的侧壁，换言之，需要实现大面积、自悬浮的纳米网电极。此论文展示了在玻璃和塑料基底上制备具有大于1mm^2面积的悬空纳米网络支架，电极间距在500纳米左右，在电压下具有超低的空白电流（≈1-10pA/mm^2@ 2V）。由于在纳米网和底部电极之间形成连续的亚微米空间，可以观察到此空腔内生长的6,13-双（三异丙基甲硅烷基乙炔基）并五苯的高度结晶和树枝状结构域。超分子水平的高度有序性有利于实现有效的电荷和激子输运，因而在柔性衬底上的双晶体光电探测器表现出从紫外到近红外（300nm-820nm）短至8ns的超快光响应时间和接近105的信噪比。这种自支撑纳米网的新型器件架构在基于自组装的微米/纳米晶体制备柔性（光电）电子器件方面具有巨大潜力。

【全文解析】

图1. （a）空白的纳米筛电极支架结构鸟瞰图（硅基）; b）基于纳米筛支架电极的超分子纳米线光电子器件（硅基），以及（c）基于硅基纳米筛支架电极的双晶光伏器件。

图2. a）通过纳米球光刻（NSL）和氧等离子体蚀刻制造自支撑纳米网支架。 PVP作为绝缘层具有可靠的介电性能，在交联后可以耐受有机溶剂。最后一幅卡通图展示了由自支撑纳米网支架维持多个p-n异质结。 b）自支撑纳米网支架（倾角= 54°）的SEM图像。注意：纳米网格的一部分已通过刮擦器件表面来清除，以清晰显示PVP纳米金字塔阵列。 c）多个PTCDI-C8纳米线和大TIPS-并五苯晶域构成的双晶体光电子器件的光学显微镜照片。（d）聚苯乙烯纳米球单层和（e）最终自支撑纳米网支架的照片。

图3. a）b) 在玻璃基板上的自支撑纳米网支架（SEM图像）。c）在自支撑纳米网支架顶部的PTCDI-C8晶体纳米线（CNW）。 d）真空蒸发150nm厚的氟化锂（LiF）层钝化电极表面，并且（e）由于晶体纳米线起到掩模版作用，使纳米线下方的底部电极保持活性以供连接。 f）g)通过滴铸在顶部和底部电极之间生长TIPS-PEN晶体（SEM图像）。 h）基于自支撑纳米网支架的有机双晶体p-n异质结SEM图像（所有上述SEM图像中衬底倾斜角= 54°）。

图4. a）高度结晶的p-n异质结在黑暗中与四种不同波长照射时的I-V特性。插图显示光伏区域的放大，其中V扫描从-100到0 mV [红光640 nm，0.166 mW; 黄光580nm，0.209mW; 绿光525nm，0.231mW; 蓝光470nm，0.281mW]。 b）通过扫描照射波长和施加电压记录的光电流（绝对值）的2D图。 c）不同偏压下的光响应谱（光伏模式：0V;光伏模式：0.2-1.0V，间隔0.2V）。 d）在3ns激光脉冲照射（λ= 300-820nm）之后作为时间函数的光电流。 e）在150℃热处理之前和之后晶体p-n异质结的光响应时间（插图（e））。

图5. a）柔性有机双晶体PV器件光暗I-V曲线[红光640nm，0.166mW; 黄光580nm，0.209mW; 绿光525nm，0.231mW; 蓝光470nm，0.281mW]。 b）用3ns绿色激光脉冲照射器件时的瞬态光电流测量。 c）入射光子转换成分离的电子 – 空穴对的效率。一并给出的是 PTCDI-C8晶体纳米线（CNW）和滴铸TIPS-PEN多晶膜的归一化UV-vis吸收光谱。 d）将空白的自支撑纳米网支架和基于它的光伏探测器弯曲在圆柱体上（弯曲半径为1厘米）1000次。 e）经过1000次弯曲疲劳试验后，光电探测器显示出相同的光响应谱，但绝对值降低了21％。 f）空白自支撑纳米网支架可以承受1000次弯曲疲劳试验，泄漏电流无变化证明了结构在弯曲时具有一定的稳定性。

【总结与展望】

论文报道了在玻璃和塑料衬底上制造自支撑纳米网支架，通过该支架不对称地连接p-n双晶体异质结制备高性能光伏探测器。研究选择TIPS-PEN（p型）和PTCDI-C8（n型）作为活性材料是借助它们在溶液中的高结晶性以及它们在UV-vis范围内的互补吸收。作为典型的宏观纳米电极，自支撑纳米网支架在垂直方向上表现出亚微米的电极间距，同时在侧向上延伸超过1mm。对于特定的光伏探测器，光响应时间由电荷载流子的速度（即迁移率）和光电荷从产生的位置输送到电极的距离决定。借助自支撑纳米网支架，这两个因素可以同时最大化，以提供超快光伏探测器，其可以在小于10ns的时间内响应光照射。最重要的是，通过使用具有更高电荷载流子迁移率的有机晶体和使用具有更短电极间距离的自支撑纳米网支架，将来极有可能进一步刷新器件的响应速度。而更短电极间距自支撑纳米网支架的制备是绝对可行的，例如可以选择直径较小的聚苯乙烯球体，并使用具有较高介电和机械坚固性的聚合物绝缘体实现自支撑纳米网支架。这种自支撑纳米网支架代表了一种强大的器件架构，可充分利用有机半导体晶体的独特性能，实现大面积和高性能的光电子器件。

Lei Zhang, Nadiia Pasthukova, Yifan Yao, Xiaolan Zhong, Egon Pavlica, Gvido Bratina, Emanuele Orgiu, Paolo Samorì, Self-Suspended Nanomesh Scaffold for Ultrafast Flexible Photodetectors Based on Organic Semiconducting Crystals, Adv. Mater., 2018, DOI:10.1002/adma.201801181