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南京大学:Ta3N5长方体单晶表面电场驱动的定向电荷分离提升光催化太阳能转换效率

文章亮点

  • 首次通过在二元熔盐辅助法氮化反应合成Ta3N5长方体单晶。

  • Ta3N5长方体单晶表现出优异的光催化还原CO2活性和0.42VRHE(参考可逆氢电极)光电化学水分解的光电流开启电势。

  • Ta3N5长方体单晶具有高功函数的{001}面表现出的更大表面能带弯曲将电子和空穴分别驱动到{010}和{001}晶面,实现电荷空间分离。

南京大学:Ta3N5长方体单晶表面电场驱动的定向电荷分离提升光催化太阳能转换效率 

图形概要

【引言】

利用半导体光催化技术将空气中CO2转化为碳氢燃料或者分解水产生清洁能源氢气是解决环境问题与能源紧缺的一种经济有效方案。钽氮化物Ta3N5作为一个窄带隙半导体其理论太阳能产氢效率(STH)高达 15.9 %,并且可以吸收长达600 nm 波段的太阳光,被认作目前最具有应用前景的光催化材料之一。然而,无论Ta3N5粉末还是光电极,低的载流子迁移率以及制备过程中引入的缺陷态所造成的严重光生电荷复合始终限制了Ta3N5的光催化性能。通过与其他半导体复合构造异质结形成内建电场或者在材料表面修饰保护层来钝化表面态都已被证明是有效的手段来提高Ta3N5光生载流子的分离效率。但是异质结的构建需要选择能够与之能带匹配的合适半导体,而表面钝化层修饰又有可能在接触界面处引入新的复合位点,这些问题一直是制约开发高效 Ta3N5­复合光催化剂关键因素。

理论和实验表明在Ta3N5薄膜中存在600 nm(2.06 eV)和 500 nm(2.48 eV)两种光吸收过程,它们分别归因于 a 轴和(b, c)轴晶体学方向的光吸收,载流子的迁移率沿着(b,c)轴要比沿着 a 轴高。这些结论意味着通过调控Ta3N5的晶体结构使其沿着 a 轴晶体学方向生长,这样就会缩短(b, c)轴方向载流子的迁移距离,从而减少Ta3N5载流子在体相中的复合,提高其光催化性能。单晶晶面的可控合成受晶体热力学生长机制的制约,通常利用表面活性剂或卤素原子在高能晶面上的选择性吸附可以抑制晶体沿着特定结晶学方向的生长速率。然而,由于其苛刻的高温氨化制备条件,金属氮化物Ta3N5特殊晶面暴露,以及对其光催化反应性质影响的研究还未广泛受到关注。

 

【成果简介】

近日,南京大学闫世成教授和于振涛教授(共同通讯作者)课题组相关论文“SurfaceElectric Field Driven Directional Charge Separation on Ta3NCuboids Enhancing Photocatalytic Solar Energy Conversion”发表在能源期刊Applied Catalysis B: Environmental上。研究生周晨光、周俊康、陆磊为论文共同第一作者。在NaCl-NaF共晶熔盐的帮助下,研究人员已经通过NaTaO3前驱体的氮化制备了具有{001}和{010}晶面暴露并沿着[100]结晶学方向生长Ta3N5长方体微晶。Ta3N5长方体微晶在光催化还原CO2测试中表现出了优异的光催化CO2还原活性,同时制备的Co(OH)x/Ta3N5长方体光阳极的开启电势负移到 0.42VRHE (Ta3N5光阳极的记录值)。Ta3N5长方体光催化性能提高的主要原因在于高功函数{001}面上形成大的表面带弯诱导表面电场,分别驱使电子和空穴分别向{010}和{001}方向迁移,实现光生电荷的空间电荷分离。不同于传统异质结中的内埋结电场的作用,具有高功函数的晶面以及表面电场区不仅有助于电荷分离和转移,也为催化反应提供了活性位点。这项工作结合晶面工程以及定向晶体生长的新策略为用于高效太阳能转换的光催化材料提供了新的设计思路。

 

【图文解析】

 

南京大学:Ta3N5长方体单晶表面电场驱动的定向电荷分离提升光催化太阳能转换效率

图1.(a,b,c)Ta3N5长方体和(d,e,f)纳米棒的SEM和HRTEM图像。图1b和图e中的插图分别显示长方体和纳米棒的示意图。 Ta3N5立方体和纳米棒的TEM图像及其相应的SAED图案分别以图1c和f的插图示出。

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图2.(a)在可见光照射下(λ≥420 nm)不担载3Wt% Pt的各种Ta3N5样品的光催化CO2还原测试。光源:300 W氙灯。光催化剂:0.1 g。(b,c)光照下 Ta3N5电极与 Ta3N5/Co(OH)x 电极的电流-电势曲线。(d)合成的Ta3N5样品的激发波长为450 nm的光致发光光谱。(e)Ta3N5样品的荧光寿命。(f)在UV-可见光照射(300 W 氙灯)下对所制备的Ta3N5样品进行电化学阻抗(EIS)分析。

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图3在 FTO 基底上的单个 Ta3N5长方体的原子力显微图像。(b)表面电势用色标表示,粉红色区域表示较高的表面电位。

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图4(a)Ta3N5的(010),(001),(010)+ ON和(001)+ ON晶面的态密度(DOS)图。(b)基于第一性原理模拟的(010)和(001)晶面的势能曲线(EF表示费米能级)。(c)无缺陷表面模型的理想情况下表面带弯曲的示意图。(d)基于第一性原理模拟的(010)+ ON和(001)+ ON晶面的电势图。(e)(010)+ ON和(001)+ ON晶面能带弯曲示意图。

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图5Ta3N5纳米棒中载流子迁移的行为和Ta3N5长方体上电场区域对空间电荷分离的影响示意图。

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图6 (a)Ta3N5长方体,(b)Ta3N5纳米棒和颗粒在 300 W 氙灯(λ≥420 nm)照射下产 CH4的活性以及稳定性测试。(c)照射 14 小时后的 Ta3N5样品的 Ta 4p 和 N 1s XPS 谱(d)不同担载方法在Ta3N5长方体上沉积 3 Wt% Pt (浸渍法记作 Pt(imp)/ Ta3N5,光沉积法记为 Pt(PD)/Ta3N5)。(e)Ta3N5(001)+ ON和(010)+ ON的表面电位位置和 Pt 的费米能级位置。(f)Ta3N5长方体(001)+ ON和(010)+ ON 晶面上沉积 Pt 的电荷转移横截面示意图。

 

图6a和b显示了各种Ta3N5样品光催化 CO2还原的寿命测试。Ta3N5长方体的光催化活性在四个循环后基本保持不变,而 Ta3N5纳米棒和颗粒在第三个循环时只能保持其初始性能的 63%和 60%。XPS 分析用于进一步研究光还原反应后三种样品的表面物种的变化。对于Ta3N5纳米棒和颗粒,反应后 Ta 4p 峰的相对强度增加,而 N1s 峰的相对强度降低。XPS 光谱中的 N/Ta 变化表明 Ta3N5纳米棒和颗粒受到严重的自氧化过程,这是由于光生空穴不能及时传递到催化剂表面参与光催化反应。对于Ta3N5长方体,在(001)+ ON晶面下方形成的表面电场驱动空穴从体相向表面快速迁移,从而有效地限制了这种自氧化过程。(010)+ ON和(001)+ ON 晶面具有不同的功函数,这意味着不同晶面上的 Pt 沉积会影响金属-半导体界面的电子行为。研究人员通过浸渍方法将 Pt 颗粒(3 Wt%)均匀地沉积在Ta3N5 的表面。图6 d 所示,与Ta3N5颗粒和纳米棒相比,当 Pt 助催化剂均匀地沉积在 Ta3N5长方体的晶面上时,相比于光担载中的选择性沉积,浸渍法担载 Pt 的Ta3N5长方体的光催化活性明显降低。实际上,当金属的功函数大于 n 型半导体的功函数时,在金属-半导体接触之后会建立肖特基结,这种肖特基结可以有效地加速电子从半导体到金属的转移。如图 6 e 中,Pt 的功函数比Ta3N5(010)+ ON晶面低约 1.8 V,并接近于Ta3N5(001)+ ON晶面的功函,这意味着 n 型肖特基结可以在 Ta3N5(010)+ ON-Pt 界面构建而不是Ta3N5(001)+ ON-Pt 界面(图6 f)。因此,Pt 助催化剂的不同沉积方式的对 Ta3N5长方体的 CO2还原活性存在显着影响,这正好证明了理论模拟。

 

总之,通过在熔融盐辅助氮化反应制备具有{010}和{001}晶面暴露、沿着[100]晶体取向生长的Ta3N5长方体,改善了其光还原CO2和光电化学水分解性能。在Ta3N5长方体上暴露具有高功函数的{001}晶面以引起显著的表面带弯曲,并且沿着短轴方向转移电荷有效地促进了光致电荷的空间分离。这项工作为开发基于半导体纳米晶体工程的具有可见光吸收的更高效的过渡金属氮化物光催化剂提供了一种新策略。

 

 

材料制备过程

NaTaO3前驱体的制备:NaTaO3微晶是通过水热反应制备的。通常,将Ta2O5粉末(1mmol)加入到NaOH溶液(30mL,1M)中。超声分散后,将悬浊液转入 50 mL 的聚四氟乙烯容器中并在 160℃的温度下加热 12 小时。获得的白色粉末经过去离子水清洗,再在 60℃的烘箱干燥12小时获得NaTaO3前驱体。

Ta3N5样品的制备:将获得的NaTaO3粉末与NaCl-NaF(NaCl与NaF 的摩尔比为 2:1)复合盐(NaTaO3与熔融盐的摩尔比为 1:2)在乙醇溶液中充分混合并在823 K 温度下空气气氛中煅烧2小时。将制得的NaTaO3/NaCl-NaF粉末(0.3 g)在流动的NH3(流量为 800 mL/min)气氛下以1173K 的温度煅烧 7 小时。自然冷却后,所得产物用去离子水洗涤几次,并在60℃的烘箱中干燥 12 小时得到 Ta3N5长方体。为了做参照,使用相同的氨化参数通过在 NaCl 熔融盐中(NaTaO3与 NaCl 的摩尔比为 1:2)氨化 NaTaO3前驱体(0.3 g),制备出了没有特定暴露面的[100]取向的Ta3N5纳米棒。通过直接氨化 Ta2O5前驱体(0.3 g)获得无定形的 Ta3N5颗粒。

 

该工作得到中国国家基础研究发展计划(2013CB632404),国家自然科学基金(51572121、21603098和21633004),江苏省自然科学基金(BK20151265、BK20151383和BK20150580),中央高校基础研究基金(021314380084和021314380133)。

 

Chenguang Zhou, Junkang Zhou, Lei Lu, Jiajia Wang, Zhan Shi, Bing Wang, Lang Pei, ShichengYan, Zhentao Yu, Zhigang Zou, Surface Electric Field Driven Directional Charge Separation on Ta3N5 Cuboids Enhancing Photocatalytic Solar Energy Conversion, Applied Catalysis B: Environmental, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.06.036

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