天津大学师春生教授AFM：3D多孔结构新改进！利用氮沉积石墨烯修饰铜集流体提高锂金属负极性能

近期，天津大学师春生教授（通讯作者）及其团队成员在Advenced Energy Materials期刊上发表题为“N-Doped Graphene Modifed 3D Porous Cu Current Collector toward Microscale Homogeneous Li Deposition for Li Metal Anodes”的文章，其中第一作者张瑞。通过利用氮掺杂石墨烯修饰3D多孔铜集流体（3D Cu@NG），可以使金属锂的沉积更加均匀，且孔状结构为金属锂的沉积提供了更大的空间，显著改善循环过程中的体积膨胀问题。实验结果表明：Li-3D Cu@NG负极有很高的面电容（4 mAh cm^-2）,高的锂利用率（约98%），超低的电压滞后（约19 mV），且构成全电池（Li-3DCu@NG|LiFePO4）后的电化学性能得到极大改善。

研究背景

为满足能源存储的快速需求，下一代电池（锂硫电池、锂氧电池）已经被广泛的关注与研究。锂金属（重要的负极材料）由于具有高比容量（3860 mAh g^-1）及低还原电位（-3.04 V vs SHE）的优点，可被用来制备高能量密度电池。然而，不均匀的锂沉积/溶解过程会产生许多问题，例如生成“锂枝晶”，产生“死锂”、SEI膜被反复形成与破坏、循环过程中锂负极体积变化不明显造成内部产生压力与界面变化等等。为使金属锂更加均匀地沉积、抑制锂枝晶的产生，调节锂沉积/溶解过程材料的体积膨胀问题，实验利用包覆在3D多孔铜集流体上的氮掺杂石墨烯（NG）调节电子与Li⁺流分布，均匀且大量地沉积金属锂而不改变电极厚度，使得锂负极具有高的面电容密度（4 mAh cm^-2），提高了的锂金属电池寿命，装配的全电池（Li-3DCu@NG|LiFePO4）有着超低的极化以及增强的电化学性能。

图文导读

图1.（a）3D Cu@NG制备示意图，（b）3D Cu@NG集流体图片，（c-e）不同倍率下3D Cu@NG的SEM图，（f,g）3D Cu@NG的TEM图。

实验采用化学去合金及化学气相沉积（CVD）法，成功制备了氮掺杂石墨烯修饰的3D多孔铜集流体（3D Cu@NG）。且3D骨架结构内表面相对光滑，石墨烯仅有几层厚度，这为金属锂的沉积提供了有利的条件。

图2.（a）3D Cu@NG上锂沉积/溶解过程示意图，（b）3D Cu@NG电极原始SEM图， 3D Cu@NG上沉积（c）0.5 mAh cm^-2，（d）1.0 mAh cm^-2，（e）2.0 mAh cm^-2，（f） 4.0 mAh cm^-2的锂量时的SEM图（g）溶解掉锂后3D Cu@NG的SEM图；（h）3D Cu上锂沉积/溶解过程示意图，（i）3D Cu电极原始SEM图， 3D Cu上沉积（j）0.5 mAh cm^-2，（k） 1.0 mAh cm^-2锂的SEM图，（l,m,n） 2.0 mAh cm^-2的锂量的SEM图（o）溶解掉锂后3D Cu的SEM图。

图3. 3D Cu@NG，3D Cu和2D Cu箔在（a）1.0 mAh cm^-2, 0.5 mA cm^-2, （b）2.0 mAh cm^-2, 1.0 mA cm^-2条件下的库伦效率（CE），（c）3D Cu@NG在0.5 mA cm^-2， 总电容为2.0 mAh cm^–2和4.0 mAh cm^-2时的库伦效率，（d）在0.5 mA cm^-2，面电容2.0 mAh cm^-2条件下，3D Cu@NG上进行金属锂沉积/溶解时的电压分布曲线，（e）3D Cu@NG，3D Cu和2D Cu箔在0.5 mA cm^-2，面电容为1.0 mAh cm^-2,条件下进行第10次锂沉积/溶解的电压分布曲线，（f）3D Cu@NG，3D Cu和2D Cu箔集流体上进行金属锂沉积/溶解的平均电压滞后进程。

对比3D Cu集流体上金属锂的不均匀沉积，产生枝晶，孔结构被破坏，锂溶解后表面SEI膜被破坏，有残留锂的现象；3D Cu@NG则可以极大地改善金属锂的沉积行为，金属锂沉积更加均匀，金属锂溶解后，形成稳定的SEI膜并不被破坏，且集流体表面仍保持原始的形貌。实验结果有效说明了NG在金属锂均匀沉积过程中发挥着重要作用。

电化学测试进一步证明了3D Cu@NG集流体表面的NG可以显著提高库伦效率的稳定性，产生超低的、稳定的电压滞后，提高电化学性能。

图4. Li|LFP 和 Li-3D Cu@NG|LFP 全电池在（a）0.2 C，（b）0.5 C，（c）1.0 C倍率下的恒流充放电图，（d）不同电极装配的全电池的循环性能。

3D Cu@NG作负极的装配成的Li-3D Cu@NG|LFP全电池有较低的极化，更低的电压滞后，表明了在3D Cu@NG均匀沉积锂后，全电池的动力学性能得到了较大的改善；同时Li-3D Cu@NG|LFP 全电池也表现出很高的循环稳定性。

图5. 在（a）石墨烯吡啶氮，（b）石墨烯吡咯氮，（c）石墨氮，（d）石墨烯/铜，（f）铜上吸附一个锂原子构成的稳定结构上的电荷密度差异。

     从上图推测：电解质中Li⁺可以和NG发生强的结合，电子迅速导走，使得Li⁺流均一，金属锂比较均匀的沉积在NG表面上，从而提高锂负极与全电池的电化学性能。

小结：

     本文通过利用氮沉积石墨烯修饰3D多孔铜集流体（3D Cu@NG）来提高金属锂沉积的均匀性，从而极大地提高了锂负极的电化学性能；此外，3D Cu@NG的多孔结构可以提供更大的空间沉积锂，并很好地适应循环过程中的体积膨胀。实验结果表明此3D Cu@NG做集流体的锂负极有很高的面容量（4 mAh cm^-2）,高的锂利用率（约98%），超低的电压滞后（约19 mV），也为制备安全、高能、实用的可充电锂金属电池提供了一个新思路。

文献信息：

N-Doped Graphene Modifed 3D Porous Cu Current Collector toward Microscale Homogeneous Li Deposition for Li Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800914

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201800914

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 攀

主编 | 张哲旭

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