​哈尔滨工业大学Angew. Chem. Int. Ed.：可自我修复的新型电解质用于自愈合NiCo//Zn可充电电池

【引言】

由于其固有的安全性以及优于超级电容器的能量密度，对固态水性可再充电电池的需求日益突出，成为现代柔性和可穿戴电子设备中的关键元件。特别地，NiCo//Zn电池表现出比其他水系电池更高的输出电压（〜1.8V）和容量（> 200mAh/g）。因此，它们能够提供与锂离子电池（LIB）相同水平的能量密度。在日常使用过程中，它们总是不可避免地受到各种变形和局部应力的影响，严重限制电池的寿命和可靠性，最终导致电子系统的故障。因此，固态电池应该是自我修复的，以便在机械损坏后自动恢复性能。到目前为止，只有少数研究成功地实现了自修复固态电池。在这些研究中，对电子/离子惰性的自修复聚合物被用作基底。这种设计基于两个基本事实。首先，高容量固态电池的聚合物电解质需要比超级电容器具有更高的离子电导率。目前在固态电池，尤其是锌基碱性电池中使用的大多数聚电解质（例如聚乙烯醇PVA，聚乙二醇PEG，明胶等）仅与有限的离子兼容（例如Zn²⁺，OH^–等）形成自立式聚电解质，导致低离子电导率和低容量。其次，这些常用的聚电解质不可自修复。因此，自愈合聚合物需要用作迄今报道的所有自愈合电池的额外基底，导致性能不理想，体积/质量不经济以及多步骤复杂设计的缺点。因此，要实现NiCo//Zn电池器件的固有自愈能力，必须要有一种自我修复的聚电解质。水凝胶是良好的离子导体，因为它们的聚合物网络非常亲水，而引入可逆的非共价交联可以使它们具有优异的自我恢复能力。因此，自愈合水凝胶电解质是本征自愈合电池的关键因素。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表“An intrinsically self‐healing NiCo//Zn rechargeable battery by self‐healable ferric‐ion‐crosslinking sodium polyacrylate hydrogel electrolyte”的论文。本文通过设计一种可自我修复的新型电解质来开发一种本征自我修复的电池。聚丙烯酸钠水凝胶链通过铁离子交联以促进整体网络的动态重建。这些非共价交联在水凝胶被切断时重新连接受损表面，为电池实现固有的自我恢复能力提供最终解决方案。因此，使用此水凝胶电解质的NiCo//Zn电池可自主自愈，在4次断裂/愈合循环后保留超过87％的容量。具体而言，合成了一种自我修复的水凝胶电解质，其中包含由铁离子（Fe³⁺）交联的聚丙烯酸钠（PANa）。PANa用作水凝胶电解质基质，因为它与NiCo//Zn电池中离子迁移所需的足够量的自由移动的Zn²⁺和OH^–具有高度的相容性。由于纯PANa水凝胶很难自愈，因此我们使用Fe³⁺作为交联剂来加强PANa水凝胶的愈合性能。如图1a所示，用NaOH中和丙烯酸（AA）单体，然后与氯化铁（FeCl₃）一起聚合形成Fe³⁺交联PANa水凝胶（此后缩写为PANa-Fe³⁺），在此期间过硫酸铵（APS ）作为引发剂。Zn(CH3COO)₂（0.2 M）和KOH（6 M）的浓溶液被PANa-Fe³⁺吸收，在合成的水凝胶电解质中充当离子源。这种聚电解质使NiCo//Zn电池易于装配，具有高容量和前所未有的固有自愈能力。

【全文解析】

图1. a）由丙烯酸单体（AA），NaOH（中和剂），FeCl₃（交联剂），硫酸铵（APS，引发剂），乙酸锌和氢氧化钾溶液（离子源）制备PANa-Fe³⁺ 水凝胶电解质。b）NiCo//Zn电池自主愈合。

图2. a）用作导体的PANa-Fe³⁺水凝胶在切割前和自动复原愈合后成功连接LED电路。b）自我恢复机制示意图。c）自愈合PANa-Fe³⁺与PANa水凝胶的应力–应变曲线。

图3. a）1 mV/s时的循环伏安曲线。b）以5C至48C的倍率进行充放电。c）多次切割/愈合的充放电曲线。d）根据c图计算的自愈合效率。e）电池在切割前（左），切割后（中间）和自愈后（右）为电子表供电的照片。

在重复切割和愈合期间，电池仍然保持典型的充放电特性（图3c），并且实现了高水平的愈合效率。如图3d所示，在第四个周期后，愈合效率超过87％。在切割/愈合过程中，愈合表现略有波动。这是由于仅通过手动操作和目视检查重新连接断开的电极偶尔存在差异。特别是由于碳布由细小纤维构成，电导性可能比先前恢复得更好。因而出现自愈性能的轻微波动。此外，由于金属和无机材料的脆性，对于NiCo//Zn电池来说，小的容量损耗是不可避免的。作为一个应用的演示，NiCo//Zn自我修复电池用于给电子表供电（图3e）。当电池完全切断时，电子表立即熄灭。当两个断裂部件接触后，电子表重新显示时间，亮度没有明显变化。NiCo//Zn电池的可重复的内在自愈特性主要来源于可自愈合的PANa-Fe³⁺电解质和厚碳布电极。因此，上述良好PANa-Fe³⁺水凝胶电解质的自我恢复能力证实了其作为本征自主自修复电池的应用，这是前所未有的。

总之，研究人员开发了一种铁离子交联聚丙烯酸钠水凝胶电解质。得益于其良好的自我恢复能力，制造出的电池具有前所未有的固有自愈能力。自主自愈式电池为机械失效的电子产品提供了高效的解决方案。该研究启发了其他内在自愈合电子的设计和制造。

实验制备

三价铁离子交联聚丙烯酸钠水凝胶电解质的合成。在12小时内，将浓氢氧化钠溶液（27mL，25M）缓慢滴加到丙烯酸单体（54mL，47wt。％）和氯化铁（0.28g）的水溶液中。在使用之前，将丙烯酸单体蒸馏以纯化。过硫酸铵（0.78g）加入到中和的溶液中并搅拌0.5小时。然后将溶液脱气以除去溶解的氧并在N₂下密封。随后，将溶液置于40℃的烘箱中30小时以进行自由基聚合。最后，将聚合的水凝胶在80℃烘箱中干燥，然后浸泡在醋酸锌（0.2M）和氢氧化钾（6M）的混合溶液（500mL）中至多三天。使用PANa-Fe³⁺水凝胶电解质制备NiCo//Zn电池并进行电化学表征。在硫酸锌（1M）中以-0.8V vs. 锌箔的电压在碳布上（宽度：1cm;长度：5cm;厚度：400μm;电阻率：0.1mΩcm2）电沉积Zn阳极5分钟。在硝酸镍（5mM）和硝酸钴（5mM）的混合溶液中在以相对于SCE-1V的电压在相同尺寸的另一碳布上电沉积NiCo氢氧化物阴极20分钟。阳极和阴极分别铺在PANa-Fe³⁺薄膜电解质（厚度：2.7mm）上下表面，该电解质同时也用作隔膜。

Yan Huang, Jie Liu, Jiaqi Wang, Mengmeng Hu, Funian Mo, Guojin Liang, Chunyi Zhi, An intrinsically self-healing NiCo//Zn rechargeable battery by self-healable ferric-ion-crosslinking sodium polyacrylate hydrogel electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201805618