新型rGO/LiI锂电正极材料

锂-碘体系因为碘/三碘化物可以实现快速的氧化还原转化以及较高的工作电压（相对于锂），被认为是极具前景的电池体系。然而目前关于Li-I二次电池的报道很少，这是因为碘在非质子电解液中具有很高的溶解度；穿梭效应造成严重自放电；锂金属作为负极，在充放电过程中会生成锂枝晶导致短路；碘的电导率也很低；碘在室温下也具有很高的挥发性，使得电池组装面临问题。

近日，伊利诺伊大学厄巴纳-尚佩恩分校Paul V. Braun教授采用还原氧化石墨烯(rGO)/LiI复合物作为正极材料，来解决以上问题。虽然LiI已被研究作为电解液添加剂或固体电解质的组分，但还没有研究在电池电极材料中的应用；选择rGO作为LiI的宿主，因为其具有高导电性、多孔性质、并且对LiI和I2都具有良好的吸附性，尤其是rGO的含氧官能团(羰基和烷氧基)对其他元素具有强的锚定；此外rGO可以抑制循环过程中活性物质种类的溶解，并且促进快速电子转移；LiI作为活性正极材料而不是I2，使得能够使用非锂负极(如石墨、硅和锡)， LiI的高熔点(469℃)和沸点(1171℃)提供了更好的热稳定性，使得在电池组装过程中能够根据需要进行加热。得益于以上的优点，rGO/LiI用于正极表现出优异的倍率性能和循环性能，为LiI用于储能装置提供了可能。该成果已经发表在Nano Lett.上。

图1.a）rGO / LiI电极在0.5mV/s电极的循环伏安图；b）不同扫描速率（0.5, 1, 1.5, 2mV/s）下的循环伏安图；c）峰电流与扫描速率曲线

作者对rGO/LiI电极的电化学性能做了研究，在0.5C的电流密度下，其初始容量达到了270mAh/g，这远高于LiI的理论比容量(200mAh/g)，额外的容量来自于rGO；且由于穿梭效应，充电容量始终高于放电容量。随后作者通过改变电压窗口研究穿梭效应，结果显示低电压窗口下穿梭效应减缓，表明LiI3/I2反应带来的穿梭效应比LiI/LiI3更突出，由于I2在电解液的溶解度大于LiI3。除开穿梭效应，rGO/LiI电极展现出出色的循环稳定性，在100次循环中，平均每次的循环衰减量只有0.28%，而且在后50次循环中其容量衰减率只有0.13%，作者将其归因于rGO为LiI提供了强有力的吸附点和电子传导通道。rGO/LiI电极的倍率性能也极其出色，在10C电流密度下比容量仍能保持69%(相对于1C时容量)，当电流密度重新回到1C后，容量也得到了很好的恢复。rGO/LiI电极在5C电流密度下经过200次循环后放电容量仍保持在168 mAh/g；有意思的是在10C电流密度下不仅有出色的循环稳定性，并且几乎观察不到明显的穿梭效应。最后，作者也通过电化学阻抗和循环后的SEM来研究其容量衰减，结果表明循环过程中电极反应动力学始终保持稳定，没有发生太大的改变，同时也证明了容量衰减的很大一部分原因是由于穿梭效应造成部分活性材料溶解到电解液中。

图2. a）rGO / LiI正极在0.5C的循环性能图；b）在0.5C下rGO / LiI正极在第2、10、100、200周时的充放电曲线；c）rGO / LiI正极从1到10C的不同倍率下的倍率性能图；d）在不同倍率下）rGO / LiI正极的第二周充放电曲线；e）rGO / LiI正极在10C的循环性能图；f）rGO / LiI正极在0.5C下的第1、2、10、100、200周时的充放电曲线

图3. a）在1、2、5、10C倍率下的容量曲线；b）倍率与滞后曲线关系图；c））rGO / LiI正极在10、20、30次循环后的电化学阻抗图谱

Sanghyeon Kim, Sung-Kon Kim, Pengcheng Sun, Nuri Oh, Paul V. Braun, Reduced Graphene Oxide/LiI Composite Lithium Ion Battery Cathodes, Nano Lett, 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03290

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