用于高性能锂电池硅负极的四重氢键聚合物超分子粘结剂

本文亮点：基于四重氢键相互作用的超分子聚合物具有优异的自修复性能，被设计和应用为硅负极中的水溶性粘结剂。使用自修复粘结剂的硅电极表现出优异的长期循环稳定性和优异的倍率性能，表明超分子自组装策略可以为硅负极粘结剂的设计和制备提供更多的选择，赋予聚合物超分子优异的自修复和强粘结作用，有助于开发出高容量和长循环寿命的稳定硅负极，以满足商业锂离子电池的要求。

【引言】

硅（Si）负极可以提供高的理论比容量、低放电电压和更好的安全性，成为高能量密度和长循环寿命的锂离子电池的最有前途的负极材料之一。然而，硅在重复锂化/脱锂过程中经历极端的体积膨胀/收缩（420％），容易产生破裂和碎裂，恶化与块状电极的电接触，导致电池容量快速衰减和降低电池循环稳定性。尽管Si的纳米尺寸策略可适应纳米级的体积变化，但在重复充电/放电循环过程中电极的不可逆转的损坏，仍然极大地降低电池性能的稳定性。

另外，包括各种天然树胶，精心设计的弹性树脂和导电聚合物的粘结剂也越来越多地被用于抑制硅的体积变化。最近，研究者们还开发了一种高度弹性的聚轮烷粘结剂，使用该粘结剂的硅微粒负极表现出优异的循环稳定性。然而，在许多情况下，由于缺乏对由Si的体积变化引起的电极损伤的有效修复，电化学性能的改善受到限制。可以想象，将自修复能力结合到粘结剂中可以克服这个问题：自修复粘结剂可以立即修复由硅的体积变化引起的破坏或损坏，确保活性材料与集流体之间的完整导电接触，从而改善容量保持率和循环稳定性。脲基-嘧啶酮（UPy）单元首次由Meijer团队报道，upy可以形成更稳定的四氢键二聚体，其二聚常数为6×107 M-1，在氯仿中的键能更高，达44 kJ/mol，是最有前景的构建自修复粘结剂材料之一，可用作构建修复效率高、修复速度快的超分子粘结剂材料。

【成果简介】

近日，南方科技大学邓永红教授课题组（通讯作者）在国际期刊Small 上成功发表 “A Quadruple-Hydrogen-Bonded Supramolecular Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries”的论文。第一作者为张光照和研究助理教授杨宇，合作包括华南理工大学陈云华教授、加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授、华南理工大学王朝教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室刘杲教授。通过将少量UPy部分与线性聚合物聚（丙烯酸）（PAA）共聚结合，研究人员报道了一种新型超分子聚合物，可用作高性能硅纳米粒子（SiNP）负极的自修复粘结剂。所得到的聚合物由于其四重氢键动态相互作用而被证明具有优异的自修复能力。使用该自修复超分子聚合物作为粘结剂的电极表现出的初始放电容量高达4194mAh/g，首次库仑效率为86.4％，并且在110次循环后保持2638mAh/g的高容量，显示优异的电化学性能。超分子粘结剂可进一步用于硅/碳负极，表明超分子自组装策略可以为硅负极粘结剂的设计和制备提供更多的选择，赋予聚合物超分子优异的自修复和强粘结作用，有助于开发出高容量和长循环寿命的稳定硅电极，以满足商业锂离子电池的要求。

【全文解析】

图1 使用可自修复的PAA-UPy聚合物作为粘结剂的硅极的充电-放电过程的示意图。 a）PAA-UPy超分子聚合物的化学结构。b）UPy-UPy二聚体可以基于四重氢键而可逆地断裂和重建。c）充电过程中硅颗粒的大体积膨胀导致UPy二聚体的非共价交联的解离，并且由于四重氢键的可逆性，即使在多次循环之后电池经历脱锂过程时，这些交联网络也可以重建。

图2 使用PAA-UPy粘结剂的硅负极的电化学性能。 a）硅电极的循环性能，充电电流密度为2100 mA/g（0.5C），放电电流密度为840mA/g（ 0.2C）。b）使用PAA-UPy作为粘结剂的电极显示出86.4％的初始库仑效率。c）首次循环时具有不同粘结剂的电极的充电-放电曲线。d）使用PAA-UPy粘结剂的倍率性能。e）在3次和100次循环后，硅/ PAA-UPy电极的阻抗图。

图3 基于PAA-UPy的水凝胶的流变性和自修复性能。a）在10℃下具有相同浓度20wt％的PAA-UPy和PAA的水溶液的时间扫描测量。b）基于PAA-UPy的水凝胶的应变扫描测量结果（左）和从1000％应变变形（右）的瞬间恢复。c）基于PAA-UPy的水凝胶的自修复测试。d）自我修复机制的示意图。

图4 在110个循环之前和之后使用PAA-UPy，PAA和CMC粘结剂的SiNP电极的SEM图像。使用PAA-UPy的电极比使用其他两种粘结剂的电极显示更少和更小的裂缝，这也反映了PAA-UPy的自修复性能。所有比例尺：5μm。

图5 PAA-UPy粘结剂应用于商用Si/C极。 a）采用PAA-UPy粘结剂的Si/C极的循环性能。 b）0.2C下不同循环的充放电曲线。c）d）循环前（c）和110次循环（d）之前的Si/C电极的SEM图像。比例尺：200微米。

【总结与展望】

研究人员开发了一种用于高性能硅负极的自修复超分子聚合物粘结剂。这种超分子粘结剂具有自修复聚合物网络和聚合物与硅之间的强结合的优点，可以有效地承受锂化/脱锂时硅极的大体积变化，初始放电容量高达4194mAh/g，首次库伦效率为86.4％，优于使用PAA，CMC和PVDF粘结剂的Si极。此外，经过110次循环后，实现了2638 mAh/g的高容量，显示出优异的长期循环稳定性。电化学性能的显着改善归因于所形成的粘结剂超分子网络及其优异的自修复能力。另外，使用这种自修复粘结剂的商用硅碳负极也表现出优异的容量保持率，这反映了对Si基极的普遍适用性。超分子自组装策略可以为硅负极粘结剂的设计和制备提供更多的选择，赋予聚合物超分子优异的自修复和强粘结作用，有助于开发出高容量和长循环寿命的稳定硅电极，以满足商业锂离子电池的要求。

Guangzhao Zhang, Yu Yang, Yunhua Chen, Jun Huang, Tian Zhang, Hongbo Zeng, Chaoyang Wang, Gao Liu, Yonghong Deng, A Quadruple-Hydrogen-Bonded Supramolecular Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries, Small, DOI:10.1002/smll.201801189