Nano Letters: Ni为Pt助力，共创高活性的选择性加氢催化剂

【研究背景】

在过去的几十年中，选择性加氢在工业生产中受到广泛关注。相关研究发现，发生加氢反应时，当含有多个不饱和基团的底物吸附在催化剂上时，吸附构型控制不饱和基团的活化顺序，从而直接影响选择性。单原子催化剂不仅可以使原子利用率达到100%，而且其孤立的活性位点可以确保底物分子的均匀吸附，使得单原子催化剂显示出高的选择性。但是目前，单原子催化剂的催化活性并不理想。如何在确保单原子催化剂的高选择性的同时提高其催化活性是现阶段的一个难题。

【成果简介】

为了解决这一问题，研究者研究了现阶段使用的载体的性质，发现目前使用的金属氧化物、石墨烯以及沸石等载体都仅能起到负载催化剂的作用，无法参与到催化加氢的过程中。中国科技大学的李震宇教授、曾杰教授和中国科学院上海应用物理研究所司锐研究员（共同通讯）创新性地采用低能垒的Ni纳米晶体作为催化剂载体，将Pt单原子嵌入其中，获得了高活性、高选择性的单原子催化剂(PT1/Ni)，并在Nano Letters 上发表了名为“Pt Single Atoms Embedded in the Surface of Ni Nanocrystals as Highly Active Catalysts for Selective Hydrogenation of Nitro Compounds”的文章。

【研究亮点】

(1)使用低能垒的Ni纳米晶体作为载体负载单个Pt原子，制备出高活性、高选择性单原子催化剂；

(2)使用XANES和EXAFS光谱确定催化剂的电子和配位结构；

(3)通过原位XPS测量，确定催化剂表面H2的吸附性能；

(4)通过原位DRIFTS分析判断底物与催化剂之间的相互作用；

(5)通过密度泛函理论计算，推断PT1/Ni上氢的解离和扩散过程。

【图文导读】

图1 (A)1.0% Pt1/Ni纳米晶体的HADDF-STEM图。白色圆圈代表的Pt原子均匀地嵌入Ni纳米催化剂表面；(B)单个1.0%的Pt1/Ni纳米晶体的HADDF-STEM图。插图来自图中黄色框。白色箭头指向Pt原子；(C)Pt箔，Pt1/Ni和Pt/C的Pt L₃边XANES图；(D)R空间中Pt箔，Pt1/Ni和Pt/C的Pt L₃边EXAFS光谱。Pt箔为参照物。

要点解读：

(A)可以证实，Pt原子均匀地嵌入Ni纳米晶体表面。(B)为(A)的放大图，进一步证实了Pt原子取代了表面的Ni原子。(C)Pt1/Ni纳米晶体、Pt/C和Pt箔三者的白线强度相似，这表明Pt1/Ni纳米晶体中的Pt多为金属态 。(D)EXAFA光谱图进一步证实在Ni纳米晶体表面存在的是Pt原子。

图2 (A)H₂压力为3 atm、温度为40 ℃条件下，Ni纳米晶体、Pt1/Ni纳米晶体、Pt团簇/Ni纳米晶体和Pt/C催化剂催化3-硝基苯乙烯选择性加氢的转化时间图；(B)不同Pt含量的Pt1/Ni催化剂反应速率图；(C)H₂压力为3 atm、温度为40 ℃条件下，不同Pt1/Ni催化剂、Pt团簇/Ni纳米晶体和Pt/C的TOF值的比较；(D)H₂压力为3 atm、温度为40 ℃条件下反应100 min后，不同Pt1/Ni催化剂、Pt团簇/Ni纳米晶体和Pt/C的选择性比较。误差线代表三次独立测量的标准偏差。

要点解读：

Pt1/Ni催化剂中Pt原子的含量通过ICP-AES进行分析测量，实验通过改变加入的Pt(acac)₂的量改变催化剂中Pt原子含量，制备了0.2% Pt1/Ni、0.5% Pt1/Ni、1.0% Pt1/Ni和1.5% Pt1/Ni催化剂。而当Pt含量达到3.0%时，Pt原子形成1-2 nm的团簇，记为Pt团簇/Ni。

(A)图表明，Ni纳米晶体无催化活性，Pt基催化剂均具备催化活性。(B)图表明，不同Pt1/Ni纳米晶体催化的反应速率与Pt含量成正比。这证明Pt原子是Pt1/Ni纳米晶体中的活性位点，可用于选择性氢化3-硝基苯乙烯。(C)TOFMetals代表基于所有表面金属原子的TOF值，TOFPt则是基于Pt原子的TOF值。本工作中首先测定了不同Pt含量的Pt1/Ni、Pt团簇/Ni和Pt/C的TOFMetals和TOFPt ，为了探明载体的作用，又测试了以TiO₂，SiO₂和ZSM-5为载体的Pt催化剂TOF值。(D)对于所有的Pt1/Ni催化剂，选择性均高于99%。而Pt团簇/Ni和Pt/C催化剂可以同时催化硝基和碳碳双键，证明这两种催化剂的选择性略低。

图3 40 ℃下H₂处理样品（1.0% Pt1/Ni纳米晶体）30 min前后的原位XPS谱图，(A)为Ni _2p谱图，(B)为Pt _4f谱图；(C)3-硝基苯乙烯的红外光谱图和Ni纳米晶体、1.0% Pt1/Ni纳米晶体以及Pt/C的原位DRISTS光谱图。在40 ℃下将纳米晶体置于3-硝基苯乙烯中，30 min后获得原位DRIFTS光谱。

要点解读：

(A,B)XPS谱图表明，在1.0% Pt1/Ni纳米晶体表面的大部分Ni和Pt以金属态存在。样品暴露于H₂后，Pt²⁺和Ni^x+的比例增加，这是由于表面金属原子向H原子移动。XPS结果表明在Pt和Ni原子表面都存在H原子。

(C)有催化剂的条件下，3-硝基苯乙烯在1553和1353 cm^-1处出现了两个峰，分别代表硝基的不对称和对称伸缩振动。与游离的3-硝基苯乙烯相比，经3-硝基苯乙烯处理后的Ni纳米晶体的两个峰分别红移了25和6 cm^-1，这表明N=O双键的弱化，即硝基与表面Ni原子之间为强相互作用。对于Pt/C，硝基峰的变化可以忽略不计，这表明硝基与Pt原子之间为弱相互作用。相比之下，1.0% Pt1/Ni纳米晶体峰位类似于Ni纳米晶体，因此硝基与1.0% Pt1/Ni纳米晶体之间为强相互作用。

图4 (A)金属表面(111)面典型H原子吸附顶部视图。图中分别用Top、Fcc-h、Hcp-h和Bri表示top位、fcc洞位、hcp洞位以及桥位；(B)H₂在Ni(111)和Pt(111)上的解离势能曲线。H₂在Ni(111)上解离的能垒为0.08 eV；(C)Pt1/Ni(111)上H₂解离和H原子扩散的示意图；(D)H原子在Ni(111)、Pt1/Ni(111)和Pt(111)上的扩散路径。(B)和(D)中的*和≠分别代表吸附态和过渡态。

要点解读：

为了合理解释Pt1/Ni使催化活性和选择性显著提高的原因，进行密度泛函理论(DFT)计算。(A)在金属表面共存在四种位点：top位、fcc洞位、hcp洞位以及桥位。(B)中显示，H₂的解离在Pt原子的top位点上没有能垒；在Ni(111)上能垒很低，为0.08 eV，都可以保证H₂在40 ℃下发生解离。

为了进一步了解催化活性提升的原因，检测了不同金属表面上氢扩散的过程。 (D)可以看出，对于Ni(111)、Pt(111)和Pt1/Ni(111)，H原子在fcc洞位的吸附能最低。因此，H扩散是从fcc洞位开始的。在这种情况下，H原子通过桥位从fcc洞位扩散至hcp洞位的能垒记为Ea-supply，而H原子从fcc洞位扩散至top位的能垒记为Ea-react。对于Ni(111)、Pt(111)和Pt1/Ni(111)上的Ni和Pt原子，Ea-supply小于0.2 eV，这使得H原子在40 ℃下容易发生扩散。Pt(111)和Pt1/Ni(111)上Pt的Ea-react分别为0.13 eV和0.17 eV，与之相比，Ni的Ea-react高于0.5 eV，说明Ni原子尽管可以吸附硝基，但是在40 ℃下呈惰性。因此，Ea-react可以用来描述催化活性，证明Pt为反应的活性中心。

(C)为基于DFT结果，Pt1/Ni(111)上的氢解离和扩散的示意图。图中所有的表面原子都有利于H₂的解离，使得Pt1/Ni(111)上产生大量的H原子。也就是说，H原子吸附在Pt上可以加成到3-硝基苯乙烯中，Ni上吸附的H原子也可以通过扩散过程参与催化反应。这说明，Pt1/Ni(111)纳米晶体的高活性源于充足的H₂供应。

【总结与展望】

本工作通过将Pt单原子嵌入Ni纳米晶体制备出高活性、高选择性的加氢催化剂(Pt1/Ni)。Pt1/Ni纳米晶体在40 ℃、氢压为3 atm条件下，TOF值可以达到1800 h^-1。根据机理研究可知，Pt1/Ni的显著活性源于充足的氢供应，高选择性归因于Pt1/Ni上Pt原子和邻近的Ni原子组成的3-硝基苯乙烯的吸附构型有利于硝基的活化。单原子沉积在低能垒的载体上不仅提供了一种有效提高催化性能的方法，同时拓展了对于单原子催化剂的理解。

【文献链接】

Pt Single Atoms Embedded in the Surface of Ni Nanocrystals as Highly Active Catalysts for Selective Hydrogenation of Nitro Compounds，

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01059， Nano Letters. 2018 .DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01059.

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 鱼悠悠

主编 | 张哲旭

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