“好”的催化剂未必好! 如何客观评价水裂解电催化剂？（上）

近五年，电化学方法裂解水成为电催化领域炙手可热的主题，不少佳作见刊的同时，文章发表量也几乎占据了催化领域“半壁江山”。正是这样一个异军突起的研究热点，大量研究成果积累的同时，科研界也对电催化剂的评价标准产生了质疑。对于给定的反应，难以比较不同纳米材料的催化性质成为目前电催化水裂解领域面临的现实问题。因此，为了保持该领域的健康发展，也就需要采用分析纳米材料催化性能的标准方法。莫急，我们首先面对第一个问题，究竟“主流”的性能指标能否真正评价一个水裂解催化剂？

图 12005~2017年间，HER和OER发表文章数量统计直方图。

来源：Web of Science.

1.    η@10 mA cm^-2 _geo（简称η@10）

η@10，即达到10 mA cm^-2_geo电密的过电位，是目前用于描述HER和OER活性的主要度量之一。这里的cm^-2_geo是将活性归一化到催化剂的几何面积。

首先需要明确的是：η@10是量化器件水平的电化学性能，不能作为反映给定电催化剂内在活性的有效指标。η@10最初见于量化人工光合作用系统性能，作为品质因数即太阳能-燃料（STF）转换效率。STF转换效率决定了太阳能分解水系统的产氢成本，唯有达到10%才是具有商业化价值的。因此，作为目标和基准性能，10％STF转换效率是对太阳能燃料电池研究具有重要实际意义的参数，这也是η@ 10 mA cm^-2_geo的最初来源。

那么如何得到的η@10？

假定一个太阳光到达地表时带来的能量为100 mW cm^-2_geo，水分解的氧化还原电位为1.23 V，STF=100%时，那么有100 mW cm^-2_geo/(1.23 V) = ( 100 mA Vcm⁻²_geo)/(1.23 V) = 83 mA cm^-2_geo。当STF为10%，电密近似取为10 mA cm^-2_geo。看到这里，好像哪里不对？基于太阳能裂解水的参数，取了一个太阳能燃料器件的商业化参数得到的数字，随后移植到水裂解电催化剂，来描述其内在活性？

 抛开对η@10出身的质疑，另一方面，已经有研究者证实η@ 10mA cm^-2_geo主要由催化剂的负载质量决定而非其内在活性。换言之，只要加大电极上催化剂的负载量，η@10很可能越小。如图2所示，研究者使用五个NiO/CC电极，使用常用的滴涂方法将催化剂负载量分别控制在0.205, 0.310, 0.410, 0.615, 0.820 mg cm⁻²。然后将制备的电极在1M KOH中进行常规的OER研究。随着催化剂载量的增加，η@10和塔菲尔斜率数值减小，验证了η@10严重依赖于催化剂的负载量。如图3，研究者进一步展示更为细致的电化学结果。由EIS图，可以看出催化剂负载量的增加不会影响R_u，而它显著增加了R_ct。换言之，增大催化剂负载量引起电极厚度增加，在一定程度对电极-电解液界面的电子转移动力学带来负面影响。其次，η@10是基于归一化到电极几何区域的电流密度，其忽略了电催化反应是表面过程，只有表面原子才能参与其中。简单的几何面积不能作为良好的归一化基准，为了反映内在的电催化活性，应将电流密度归一化到与催化剂表面相关的量化参数，例如活性位点的数量，或催化剂的表面积。

图2 不同催化剂负载量对η@ 10 mA cm^-2 _geo和Tafel斜率（来自iR校正的LSV）的影响曲线。（表明η@10以及Tafel斜率对催化剂负载量的依赖性）

图3（a）随催化剂负载量增加，所研究的NiO / CC电极的奈奎斯特图。（b和c）iR降未补偿和补偿的LSV。（d）相应的塔菲尔图。

正如以上关于η@10 mA cm^-2_geo的两个问题所阐述那样，科研工作者应该谨慎使用和对比基于η@10 mA cm^-2_geo的研究成果，其所呈现的小的η@10 mA cm^-2_geo数值很有可能并不代表催化剂的活性高，而只是催化剂用的多而已。

既然η@10这一参数存在质疑，那么哪些参数是可用的？哪些参数才能直接描述电催化剂的本征活性呢？

下期接着讲~

参考文献：

1. Wei, Chao, and Zhichuan J. Xu. “The Comprehensive Understanding of as an Evaluation Parameter for Electrochemical Water Splitting.” Small Methods 2.11 (2018): 1800168.

2. Anantharaj, Sengeni, and Subrata Kundu. “Do the Evaluation Parameters Reflect Intrinsic Activity of Electrocatalysts in Electrochemical Water Splitting?” ACS Energy Letters 4 (2019): 1260-1264.

3.  Anantharaj, S., et al. “Precision and correctness in the evaluation of electrocatalytic water splitting: revisiting activity parameters with a critical assessment.” Energy & Environmental Science 11.4 (2018): 744-771.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 岚

主编丨张哲旭