Nat. Mater. CO氧化：金属/氧化物界面对金属粒子长程活化的关键作用

近期，奥地利维也纳工业大学Günther Rupprechter教授和西班牙巴塞罗那大学Konstantin M. Neyman教授（共同通讯作者）报道了关于CO氧化过程中金属/氧化物界面对金属粒子长程活化的主要作用，相关成果以题为“The role of metal/oxide interfaces for long-range metal particle activation during CO oxidation”发表在国际著名期刊Nat. Mater.上。在该文中，研究人员论证了金属/氧化物界面对Pd在CO氧化反应中的长程效应，通过结合光电子显微镜（PEEM）表征和密度泛函理论（DFT）计算模拟，该效应得以证实。同时，研究人员还发现在金属/氧化物界面的纳米级周边位点具有更高的CO耐受性，这使得整个微米尺寸的Pd颗粒更不易CO中毒，界面周边位点对于金属颗粒的去活化和再活化具有关键作用，该现象可用于探测金属/氧化物界面效应。因此，这一发现对汽车停车启动系统和混合动力汽车中CO氧化催化剂的研发具有非比寻常的意义。

【研究背景】

非均相催化剂的研究异常复杂且极具挑战性，但该复杂性又意味着其各种可优化调控的结构特征，例如，催化活性金属纳米颗粒的载体材料选择对于整体催化效应而言就非常重要。载体材料不仅影响纳米尺寸颗粒的生长、尺寸和形状，而且还影响其催化活性，因为金属/氧化物界面处的位点通常被认为是最为活跃的；金属/载体材料之间的相互作用又是局部的，即只影响离界面<1 nm处位点的反应活性，而在这些位点中，受影响最为严重的则是那些位于金属/氧化物界面附近的位点，即其周边位点。对于CO氧化而言，界面处的增强反应速率归因于吸附在金属上的CO与微弱结合在氧化物上的氧之间的反应，例如Au/TiO₂催化剂；部分研究表明氧化物的低配位位点还可以提供活性氧（O）物质，如Pt（111）上的FeOx岛；但活性位点不仅可能出现在界面的氧化物部分，而且还会出现在其金属部分上。虽然迄今为止，这个重要的研究方面关注度不高，但它依旧是目前研究的核心。

【全文解读】

贵金属上的CO氧化为典型的非均相催化反应，其氧化产物CO₂的形成速率取决于Pd表面上CO和O₂的竞争吸附，该吸附遵从Langmuir-Hinshelwood机制。在低CO：O₂比（低p_CO）时，表面被原子氧覆盖，其可与吸附的CO发生反应，因此，催化剂是有活性的。随着CO：O₂比率的不断增加（高p_CO），CO与O₂发生竞争共吸附，表面被CO密集覆盖，因而分子氧不能解离吸附，使得反应速率非常低。但实际上，往往在以上两种状态间存在着动力学转变，通常沿着反应前沿的传播而发生。CO氧化过程中的动力学转变已通过PEEM在单晶表面以及多晶箔的单个晶粒上观察得到，研究人员采用原位PEEM对单个氧化物负载微米大小Pd颗粒的CO氧化进行了分析，并揭示了金属/氧化物界面的重要作用，如图1a为实验摘要图示：在用作流动反应器的PEEM室中，暴露于可控实验条件下（p_CO，p_O2和温度（T））的ZrO₂负载50-200 μm Pd聚集体。利用原位PEEM可以区分氧气覆盖的Pd（低功函数，明对比度）和CO覆盖的Pd（高功函数，暗对比度）区域。由于CO₂仅在O覆盖的Pd表面形成，因而反应速率可以直接反映为PEEM强度。如图1b为ZrO₂负载的不同尺寸Pd聚集体的PEEM图像。图1c-e显示了在恒定T = 473K和p_O2 = 1.3×10^-5 mbar条件下，当增加CO分压时，Pd聚集体的从活性（O覆盖的表面）到惰性（CO覆盖的表面）状态的动力学转变；图1f为发生动力学转变的特定CO压力τA。为了直接证明氧化物载体的效果，研究人员还研究了Pt箔负载的Pd聚集体，因为其不影响研究参数范围内的Pd活性（Pt在低于Pd的p_CO下是CO中毒的）。图1g为Pt箔负载的Pd团聚体PEEM图像，图1h-j和图1f中的红色曲线表示“无支撑”聚集体从活性稳态向非活性稳态的转变。在图1i中，CO前沿在p_CO = 2×10^-5 mbar处传播，而氧化物负载的Pd（图1d）在相同条件下保持活性（被氧覆盖）。

图1. 金属/氧化物界面对Pd上CO氧化的长程效应

研究人员对Pd/ZrO₂，Pd/Pt，Pd/Al₂O₃和Pd（111）参考样品进行了的类似测量，并将结果以p_CO-T^-1参数空间中动力学相图的形式归纳在图2中，其中还显示了不同的温度下的τA 和τB。这些图表显示了有效稳态，无效稳态和双稳态区域。图2a中的图对应于图1b中标记的ZrO₂负载的Pd聚集体。图2b为Pd/ZrO₂、Pd/Pt和Pd箔的Pd（111）区域的相图的对比，结果表明氧化物负载的Pd比准无支撑的Pd和Pd（111）区域更耐CO。以上测试表明与表面粗糙度（Pd聚集体相对于Pd（111））的影响相比，氧化物载体（Pd/ZrO₂相对于Pd/Pt）的促进作用更为显著。通过比较Pd/Al₂O₃和溅射Pd（111）（图2d）的动力学相图，研究人员发现了类似的有效负载促进效应。各种氧化物载体几乎都具备这种促进效应，但其量值却各有差异（图2b，d）。单个Pd团聚体的局部PEEM数据与在整个10×10 mm²催化剂表面平均测得的等温质谱（MS）CO₂产量（图2c左侧插图中的滞后现象）进一步证实了这一促进效应。在既定的CO分压下，与比未负载的Pd相比，在氧化物负载的Pd上CO催化氧化可以在更低的温度下发生。

图2. Pd上CO氧化的动力学研究

为了表征金属周边位点，研究人员在氧化物负载和未负载的Pd纳米粒子上进行了O原子和CO分子吸附能的DFT模拟计算。将Pd聚集体模拟为截面立方八面体Pd₁₁₉粒子，通过{111}纳米面与氧化物载体形成界面，Pd₁₁₉粒子的低能量结构由氧化物负载的粒子以FCC几何结构优化得到。鉴于对不同氧化物ZrO₂和Al₂O₃观察到类似的促进效应，研究人员又通过计算探讨了该效应对其他氧化物的一般性和可转移性，除以ZrO₂作为载体外，还采用了MgO载体。图3为Pd {111}纳米片上fcc三重空位上O原子的吸附能E_ads（O），在Pd₁₁₉粒子顶部远离载体的E_ads（O）约为110 kJ mol^-1（即与载体无关），接近与计算Pd（111）得到的E_ads（O）= 98 kJ mol^-1，这表明模拟的Pd颗粒上的{111}台阶能够代表实验研究的微米级大Pd聚集体上的{111}台阶。此外，它表明载体不影响远离界面位点上的O吸附。相比之下，在接近界面处，氧化物负载的Pd颗粒上的E_ads（O）比未负载的Pd₁₁₉的相应位点高约40 kJ mol^-1（图3）。氧化物负载的Pd聚集体周边位点上更高的O吸附能表明其有利于氧吸附，并合理解释了金属/氧化物界面周边位点上更高的CO耐受性。

图3. Pd颗粒上O的吸附能（b为立方ZrO₂（110）负载的，c为MgO（100）负载的）

【小结】

在该文中，研究人员结合PEEM和DFT研究，描述了金属/氧化物界面周边位点如何影响微米级Pd粒子的CO氧化性能。当氧化物负载的Pd聚集体CO分压为未负载的两倍时，CO中毒前沿可以在界面周边位点处可见。DFT模拟计算显示在氧化物负载的Pd颗粒周边位点处有更强的氧结合，这解释了其具有更高的CO耐受性。只要在催化剂未失活条件下，即使增加CO分压，氧化物负载的Pd颗粒上远离金属/氧化物边界几十微米的金属位点仍保持高催化活性。因此，整个氧化物支撑的微米级Pd聚集体比无支撑的Pd具有更高更显着的CO耐受性。该项工作发现的纳米金属/氧化物界面的长程效应，将有助于进一步利用金属-载体相互作用来提高负载的催化剂性能。

文献链接：The role of metal/oxide interfaces for long-range metal particle activation during CO oxidation (Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0080-y）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 罗切斯特

主编 | 张哲旭

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