合作单位： 滑铁卢大学、河南师范大学、布鲁克海文国家实验室

人们对能源的需求日益增加以及使用传统化石燃料所带来的环境问题，驱使人们不断寻求更环保清洁的新能源和能力储存与转化方式。电化学能源转化与储存技术被认为是可行有效的方式之一。可充式锌-空气电池由于具有高的比能量密度，且实际应用低成本，引起研究者的广泛关注。以非贵金属双功能催化剂代替贵金属催化剂可有效降低电池的成本。碳负载过渡金属杂化材料是代替贵金属的理想双功能催化剂材料，然而碳载催化剂易遭受电化学氧化，导致负载型催化剂的损失或聚集并降低电催化耐久性和性能。因此寻求高效且稳定的空气电极催化剂，以解决氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过程中缓慢的动力学，提高电池的充放电效率，减少能耗，是锌-空气电池目前的研究热点。

近日，加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授和河南师范大学的白正宇教授在Advanced Materials期刊发表了题为”An Oxygen-Vacancy-Rich Semiconductor-Supported Bifunctional Catalyst for Efficient and Stable Zinc–Air Batteries“的最新研究成果。该研究提出了一种新的催化剂载体设计策略，以富含氧空穴（OV）的低带隙氧化物为载体负载过渡金属作为锌-空气电池体系中的双功能电催化剂（3DOM-Co@TiO_xN_y）。氧化物载体的氧空穴可促进电子传导，增强金属与载体的相互作用，同时氧化物载体保护催化剂材料免受电化学氧化的影响，从而提高催化活性与稳定性。

图1  3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂：(a) 设计示意图；(b) 制备示意图；(c) OER反应前后的XRD图；(d) SEM图；(e) STEM图；(f) 元素映射图

要点解读

在这项工作中，研究者开发了一种以富含氧空穴（OV）的3D有序大孔氮氧化钛作为载体负载超精细Co纳米颗粒的高效耐用的双功能催化剂。氧化物载体中的氧空穴（OV）可降低氧化物半导体的带隙：OV浓度越高，氧化物的电导率越高； 并且在固-气催化中，氧化物载体上的OVs将与负载的金属催化剂有强的金属-载体相互作用（SMSI），可减小金属尺寸，使金属高分散在载体上，提高催化剂活性和稳定性。也就是说，OV不仅可以提高氧化物的导电性，而且还有利于高活性的超精细金属纳米颗粒的形成并与其产生强的金属-载体相互作用。

以聚苯乙烯（PS）为模板，醋酸钴和丁醇钛为原料，通过煅烧处理合成催化剂。PS球的煅烧不仅形成3D有序大孔形态（3DOM），而且还产生包裹Co@TiO_xN_y骨架的N掺杂碳层。引入这种N掺杂碳层可以改善复合材料的ORR活性，而不是作为导电载体材料（如图1b），同时其3DOM多孔结构，高表面积提供了丰富的活性位点和降低了催化剂内低的传质阻力（如图1d）。

图2 (a) STEM图和元素映射放大图；(b) 电导率数据图；(c,d,e,f) 16个小时OER反应后的XPS对比图；(g) 电子能量损失图（EELS）；(h) 16个小时OER反应后Ti与Co价态对比图

要点解读

为了区分碳层和TiO_xN_y组分对复合材料导电率的贡献，分别测量了3DOM-Co@TiO_xN_y和3DOM-Co@TiO_x（Ar）的电导率（两种复合材料都具有碳层）。然而，3DOM-Co@TiO_xN_y（5.11 S cm^-1）的电导率比3DOM-Co@TiO_x（Ar）（0.76 S cm^-1）的电导率高1个数量级，如图2b所示，这表明3DOM-Co@TiO_xN_y复合材料的电导率主要由TiO_xN_y贡献而不是碳层。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究3DOM-Co@TiO_xN_y表面的局部化学环境（如图2c-f）。位于455.2 eV的Ti 2p_3/2峰可归属于TiN或TiO；456.8和458.3 eV为中心的另外两个峰分别为TiON和还原的TiO_2-x或Ti₂O₃；与TiO₂的Ti 2p_3/2信号（459.1 eV）非常弱，这应归属为TiO_xN_y中低氧化态的Ti。3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂的Co 2p光谱具有CoO而不是金属Co的2p_3/2峰特征，表明超精细Co在空气中被轻微氧化。N 1s谱表明TiO_xN_y中存在N-Ti-O（396.2 eV），N-Ti（397.2 eV）和N-C成分。

通过O 1s XPS光谱研究3DOM-Co@TiO_xN_y中的OV。530.1 eV处的峰来自O-Ti或O-Co键的晶格O^2-，531.6 eV处的峰代表非晶格（有缺陷的）O^2-或OH物质。尽管在催化剂表面上形成OH物质，但是有缺陷的O^2-与Ti 2p光谱中Ti²⁺，Ti³⁺和Ti⁴⁺形成的宽分布相对应，表明TiO_xN_y表面上富集了OV。

如图2g所示，与3DOM-Co@TiO_x（Ar）相比，3DOM-Co@TiO_xN_y中的O-K边精细结构消失，表明TiO_xN_y中的OV浓度高。因为OV是电子供体，使得Ti-L边缘向低光子能量位移，同样表明TiO_xN_y表面上富集了OV。

图3 (a) Co₄团簇在TiO和TiO₂的表面粘附能对比图；(b,c) ORR和OER线性扫描图；(d) OER恒电流测试；(e) 锌-空气电池装置图；(f) 充放电曲线；(g) 能量密度图；(h) 锌-空气电池循环性能测试

要点解读

如图3a，密度泛函理论（DFT）研究氧空穴（OV）在Co@TiO_xN_y中强的金属-载体相互作用（SMSI）。四面体Co₄团簇在非化学计量的立方TiO和金红石TiO₂（110）表面的OV位点上的粘附能分别为12.13和12.98 eV，表明存在强的金属-载体相互作用。此外，研究者发现，对于（110）晶面，Co₄团簇仅在非化学计量表面上是稳定的，而变形会发生在化学计量表面上，表明化学计量的TiO₂（110）表面不利于金属Co的成核。在（110）和（100）还原表面上，Co倾向于掺入TiO₂和TiO晶格中，说明OV是作为Co核的位点。因此，OV除了提供SMSI之外，还原表面上的OV位点还充当煅烧期间Co生长的成核位点。也就是说，OV位点对于超精细金属的成核和稳定是必不可少的。

在碱性条件下对3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂进行电化学性能测试。ORR起始电位为0.90 V，半波电势为0.84 V，同时相比于没有Co的3DOM- TiON和没有N掺杂的3DOM-Co@TiO_x催化剂有更高的活性。3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂同样表现出优异的OER性能，在过电位为358 mV下获得10 mA cm^-2，均优于没有Co的3DOM-TiON和没有N的3DOM-Co@TiO_x催化剂，说明Co是催化剂中的活性物种。

以3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂作为锌-空气电池的电极。在1 V时，放电电流密度为95 mA cm^-2；在电流密度为135 mA cm^-2（0.8 V）时，功率密度达到110 mW cm^-2，比容量为697 mAh g^-1，对应的能量密度为865 Wh kg^-1。如图3h所示， Pt/C + Ir/C电极的电池在30个循环（充电-放电电压间隙为1.36 V）后显示出明显的充电和放电电压衰减，并且随着时间的增加而衰减。使用3DOM-Co@Ti_xON_y电极在900次循环后仅增加10 mV（从0.97到0.98 V），表明该催化剂具有良好的稳定性。

本文采用氧空穴（OV）诱导SMSI的设计策略，合成以富含氧空穴的低带隙氧化物为载体负载过渡金属Co的高活性和高稳定性双功能电催化剂。OV不仅可以提高氧化物的导电性，而且还有利于高活性的超细金属纳米颗粒的形成和产生强的金属-载体相互作用，同时氧化物载体可保护催化剂材料免受电化学氧化的影响，从而表现出优异的ORR和OER性能。本研究中提出的策略为选择和设计用于可充电锌-空气电池中的电催化剂材料提供新思路。

文献链接

An Oxygen-Vacancy-Rich Semiconductor-Supported Bifunctional Catalyst for Efficient and Stable Zinc–Air Batteries (Advanced Materials，2019，DOI：10.1002/adma.201806761)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201806761

作者介绍

陈忠伟

加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士。主要研究领域为先进纳米材料和能源转化与储存。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文220余篇。目前为止，文章已引用次数近17200余次, H-index 指数为65，并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭