【引言】
锂离子电池池作为电能储存与转化的重要媒介， 目前其应用受到容量有限和寿命较短等性能问题的制约，因此开发高容量正负极材料成为研究热点。硅负极由于其高达4200mAh/g的理论容量引起了广泛关注。然而, 硅在充放电过程中体积变化过大(>300%)会导致活性材料破碎及脱落, SEI 膜不断增厚和阻抗增加，从而其容量迅速衰减。很多报道通过制备纳米尺寸的硅材料来提高其循环稳定性和效率, 然而，纳米尺寸的硅基材料的振实密度很低，从而很难提高其体积能量密度。最近，美国西北太平洋国家实验室的张继光博士课题组通过微乳液和镁热还原法成功合成了球型多孔微米级硅基材料。其振实密度可以和商业化微米硅粉(0.43g/cm3) 相比拟，比商业化纳米硅粉(0.09g/cm3) 高了378%。预留的多孔结构和石墨化程度高的无定形碳层可以有效缓冲硅的体积膨胀，从而保持电极结构在循环过程中的完整性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上（影响因子: 12.343）。
【全文解析】
图1. (a)多孔微米级硅基材料的合成步骤; (b) 起始原料纳米二氧化硅的TEM 图像; (c) 中间产物微米级二氧化硅球的SEM 图像; (d) 最终产物多孔微米级硅的SEM图像。
图2. (a-c) 中间产物微米级SiO2, (d-f) 镁热还原后HCl 酸洗后产物, (g-i) 进一步HF酸洗后最终产物 (p-Si), (j-l) 包碳后产物 (p-Si/C) 的Fib-SEM 截面图像和对应的EDS 图像。 红色是碳元素, 绿色是硅元素, 蓝色是氧元素。
图3. (a) p-Si的TEM图像， (b, c) p-Si/C的TEM图像， (d) p-Si/C的高倍率 TEM 图像, (e-h)p-Si/C的EDS图像。红色，绿色分别为碳和硅元素。
图4. (a) p-Si/C电极的充放电曲线图, 前三圈电流为0.26A/g, 长循环电流为2.6A/g, (b,c) p-Si/C 和nano-Si电极的循环伏安图, 扫速为0.02mV/s, (d, e) p-Si/C和其他对比材料的长循环性能, (f) p-Si/C电极的倍率性能, (g) p-Si/C, 纳米硅和石墨在11A/g时的充放电曲线。
图5. (a, b) p-Si/C极片循环前的SEM 图像, (c, d) p-Si/C 极片循环370次后的SEM图像, (e, f) p-Si/C和 nano-Si在不同循环次数时的阻抗图。
在这篇文章中, 研究人员通过微乳液法将70nm SiO2聚成球形微米级SiO2, 其在空气中550℃烧结1h后结构稳定, 然后用镁热还原中间产物微米级SiO2得到最终产物多孔微米硅。微米级多孔硅由若干纳米级硅颗粒组成，这种特殊的微米/纳米结构(micro/nano)设计可以有效利用微米材料稳定性好和纳米结构锂离子传输通道短的优势；预留的空隙结构和表面碳层可以进一步缓解硅的体积膨胀；表面的碳层还可以有效阻止电解液进入结构内部接触一次纳米硅颗粒继续分解形成SEI，从而保证薄而稳定的SEI 层只在二次硅颗粒表面形成。这种特殊设计极大地提高了电池的循环稳定性和倍率性能。在2.6A/g电流密度下，电池可逆比容量为1467mAh/g , 循环370次后，容量保持率为83%。在11A/g 电流密度下，电极可逆比容量仍然高达650mAh/g。微米级硅由于其高振实密度还可以涂布接近商业化要求3mAh/cm2的极片，而且其循环性能稳定。厚电极循环稳定性好可以进一步证明这种材料设计的成功。该研究成功为制备微米级硅基材料提供了新的方向。
Haiping Jia, Jianming Zheng, Junhua Song, Langli Luo, Ran Yi, Luis Estevez, Wengao Zhaa, Rajankumar Patel, Xiaolin Li, Ji-Guang Zhang, A Novel Approach to Synthesize Micrometer-Sized Porous Silicon as a High Performance Anode for Lithium-Ion Batteries, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.048
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