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“软硬”兼备的锂金属涂层

"软硬"兼备的锂金属涂层

高理论容量(3860mAh/g)和低电位(-3.04V,相对于标准氢电极),锂金属负极(LMA)对于下一代锂离子电池而言极具诱惑力。然而,LMA的主要挑战之一是其与电解质的自发反应,降低了库仑效率和循环寿命。此外,锂在LMA上的不均匀沉积通常造成锂枝晶的形成,这是导致热损失和内短路的主要原因。

目前,已经探索出多种策略来稳定LMA。首先,使用功能性添加剂,如硝酸锂、聚碳酸锂和二亚乙基碳酸酯;其次,使用固态电解质或涂层,此类材料分为四类:无机物、聚合物、杂化有机-无机物以及含碳材料。例如,采用溅射和原子沉积技术在LMA上沉积电化学惰性的锂磷氮氧化物(LiPON)和Al2O3,但是由于其刚性而倾向于与LMA形成点接触,导致较大的界面电阻。

鉴于此,加利福尼亚大学的Lu Yunfeng教授课题组通过简易的气相沉积方法成功地制备出强韧性能的杂化硅酸盐锂涂层。通常而言,锂箔表层常被Li2O和LiOH覆盖,将其暴露于3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的蒸气中时,Li2O可以与MPS的巯基反应,形成—S—Li+键。同时,甲氧基硅烷(—Si0CH3,来自MPS)和乙氧基硅烷(来自—Si-OCH2CH3,来自TEOS)的部分进行水解缩合反应,形成薄层的硅酸锂(LixSiOy)。

令人惊奇的是,这层薄且致密的有机-无机涂层“软硬”兼备:硬的无机部分(LixSiOy)可以阻止锂枝晶的生长,“软”的部分可以增强其柔韧性以及鲁棒性。更重要的是,LixSiOy可以用作锂离子的良导体,促进Li+在电极/电解质界面间的传输,并且和涂层间的S/Li+键改善了金属锂涂层对于金属基底的粘着力。


"软硬"兼备的锂金属涂层

图1. 锂金属负极的电化学性能。A) 对称电池在LiPF6中0.5mA/cm^2下的电位曲线;未涂覆(B,C)和涂覆(D)有LMAs在循环100次后的SEM图像;E,F)对称电池在LITFSI(1M)的DOL/DME(1:1)以0.5cmA/cm^2的电位曲线;未涂覆(G)和涂覆(H,I)的LMAs在循环200h后的SEM图像。


测试表明:将未涂覆和涂覆的锂箔暴露于25℃和50%湿度的大气压下,未涂覆的锂箔在暴露于空气(<2分钟)后立即褪色,而涂覆的锂箔可以保持4小时不变;在50个循环后,未涂覆的LMA的表面形成具有亚微米级树枝状结构的多孔,而涂覆的LMA仍保持光滑的表面且不形成任何凹坑或树突状结构;


"软硬"兼备的锂金属涂层

图2. 锂金属电池的电化学性能。A) 在0.5C下Li–LiFePO4第三圈的电位曲线;B) Li–LiFePO4在0.5C下的恒电流性能;C) Li-S电池在0.3C下的第三圈的电位—容量曲线;D) Li-S电池在0.3C下的恒电流性能;LMAs在循环后未涂覆和涂覆对(E, I)C1、(G, J)F1s、(G, K)N1s和(H, J)Si 2p的XPS分析。


在Li-S电池研究中,LiNO3添加剂有助于钝化LMA的表面,从而提高电化学稳定性。涂覆有此涂层的LMA在没添加LiNO3电解质的情况下电化学性能依然优势显著。在0.3C倍率下,涂覆的LMA电池初始容量为1541mAh/g,为对照电池的两倍。超过1000个循环,具有涂层的LMA电池的平均库仑效率比未涂覆的LMA平均库仑效率高得多(95.3%对77%)。这些结果清楚地表明了涂层LMA对于高性能Li-S电池的优越性。


Fang Liu, Qiangfeng Xiao, Hao Bin Wu, Li Shen, Duo Xu, Mei Cai, and Yunfeng Lu,Fabrication of Hybrid Silicate Coatings by a Simple Vapor Deposition Method for Lithium Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2017, 1701744, DOI: 10.1002/aenm. 201701744. 

 

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