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高倍率性能和赝电容性质的锂电负极—三维有序大孔(3DOM)TiNb2O7

高倍率性能和赝电容性质的锂电负极—三维有序大孔(3DOM)TiNb2O7

锂离子电池(LIBs)由于高能量密度和功率密度成为便携式电子产品的主要电源,并且这些储能装置已在纯电动汽车(EV),混合动力汽车(HEV)和大型储能中得到应用。石墨广泛用作商业LIBs的负极材料,但不能满足高功率储能装置日益增长的需求。尖晶石Li4Ti5O12在相对较高的工作电压(1.55 V vs.Li/Li+)下表现出优异的“零应变”锂离子嵌入/脱嵌可逆性,通过避免锂枝晶的形成确保长期循环寿命和安全性能,成为高倍率LIBs的候选材料,尽管Li4Ti5O12材料有诸多优点,但其相对较低的能量密度又限制了它的实际应用(比容量只有175mAh/g)。    

2011年, Goodenough团队提出TiNb2O7作为高倍率LIBs的负极材料,具有取代Li4Ti5O12的潜力。随后,由于其优异的电化学性能,引起了人们广泛的研究兴趣。 TiNb2O7的理论容量是对应于5电子转移反应(Ti4+/Ti3+,Nb5+/Nb3+)的387.6 mAh/g,几乎是Li4Ti5O12的两倍。同时,与碳基电极相比,TiNb2O7(~1.64V)的高电压平台可以避免形成SEI膜,导致快速的Li+嵌入/脱嵌和更长的循环寿命。

哈尔滨工业大学的尹鸽平和西安大略大学的Sun xueliang合作使用聚苯乙烯(PS)胶体晶体作为硬模板制备由互连单晶纳米颗粒构成的三维有序大孔(3DOM)TiNb2O7,之后经过煅烧形成均匀、连续和有效的蜂窝状结构这种结构提供了简单的Li +嵌入/脱嵌和快速的电子转移路径,实现了高性能的锂离子赝电容行为,导致了良好的电化学性能。

高倍率性能和赝电容性质的锂电负极—三维有序大孔(3DOM)TiNb2O7

图1. 使用PS微球作为硬模板制备3DOM-TiNb2O7负极材料的示意图。

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图2.(a)XRD图样和标准图样。(插图)沿a轴观察的单斜晶系TiNb2O7的晶体结构。 3DOM-TiNb2O7的(b)FTIR光谱,(c)拉曼光谱和(d)Nb,(e)Ti和(f)O元素的高分辨率XPS光谱。

高倍率性能和赝电容性质的锂电负极—三维有序大孔(3DOM)TiNb2O7 图 3. 在900℃下煅烧5小时后3DOM-TiNb2O7的SEM图像(a,b,c)和TEM图像(d,e,f)。

高倍率性能和赝电容性质的锂电负极—三维有序大孔(3DOM)TiNb2O7

图4.(a)在900℃下煅烧后的3DOM-TiNb2O7的HRTEM图。(b)互连壁的HRTEM图像(图a中黄色框的放大图)。(c)不同晶粒的晶格条纹(图b中黄色框的放大图)以及对应于所选红框的FFT结果。(d)3DOM架构中一个孔单元HAADF-STEM图。 (e-g)图 3d中一个孔单元的元素分布图。

在1-3V的电压范围内,3DOM TiNb2O7在1C的倍率下初始两圈的放电/充电容量分别为251,212mAh/g和210,198mAh/g,相应的库伦效率分别为84%和93%。第二个循环中可逆容量的衰减可能与充放电过程中由八面体MO6(M=Ti,Nb)变形产生的沟道效应有关。此外,大约1.65V处的放电平台归因于两相的转变过程,两个倾斜区域(1.7-3.0V和1.0-1.5V)与固溶体反应有关。在1C的倍率下循环50圈后容量达139mAh/g,相应的容量保持率为65%。通过在不同的倍率下测试TiNb2O7/Li半电池从而研究TiNb2O7电极快速的锂离子迁移和容量恢复能力。在1C,2C,5C,10C和20C的充/放电倍率下循环5圈的平均充电容量分别为206,162,124,105和84mAh/g,当倍率返回到1C时,容量恢复到184mAh/g,表明TiNb2O7电极优异的电化学可逆性。特别地,TiNb2O7电极在高倍率下具有优异的的长期循环稳定性。在0.1C的倍率下活化后,在10C的倍率下初始容量为106mAh/g循环1000圈容量仍达87mAh/g相应的容量保持率达82%。此外,每一圈的库伦效率都接近100%。这种高倍率下卓越的循环性能归因于3DOM-TiNb2O7材料优异的结构完整性和结晶度。

 

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图5.(a)扫描速率为0.1mV/s,在1.0 V到3.0 V的电位窗口下电池的循环伏安图。 (b)在1 C下TiNb2O7/Li半电池的前两次充放电曲线;(c)在1 C下电池的循环性能和库仑效率;(d)TiNb2O7电极在不同倍率(1C,2C,5C,10C,20C,50C,100C)下的倍率性能:放电倍率固定在1C。(e)在0.1C下循环5次后,TiNb2O7负极在10C下的循环性能和库仑效率。

此外,作者解释了3DOM-TiNb2O7材料优异电化学性能的原因:

  • 3DOM材料提供了一个互连的孔隙网络,可以与电解液充分接触。同时,相互交联的壁结构提供了电子和锂离子传导的三维传输路径,提高了电子和离子的传导性

  • 3DOM-TiNb2O7具有纳米尺寸结构,缩短了Li+的扩散长度,表现出较高的比表面和大量嵌入活性位点。更重要的是,分级纳米结构也有利于插层赝电容行为。

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图6.3DOM-TiNb2O7负极材料中离子迁移和电子传输的示意图以及3DOM-TiNb2O7的不同结构特征:(1)尖锐的纳米级互连壁,(2)两种类型的孔隙度,大孔和较小的准中孔,(3)粗糙表面和单晶纳米粒子。


3DOM-TiNb2O7的制备:

使用无乳化剂乳液聚合技术合成单分散聚苯乙烯(PS)分散体。通过在50℃下干燥24小时,将PS球紧密堆积成胶体晶体。将这些已干燥的样品用作三维有序大孔TiNb2O7合成的硬模板。在室温下,将所需量的混合金属盐[NbCl5/C16H36O4Ti = 2/1,mol]溶解在无水乙醇溶剂中,获得前驱体溶液。随后,将PS胶体晶体浸泡在前驱体溶液中12小时。通过真空过滤从浸渍的PS模板中除去多余的溶液。将所得样品在空气中于50℃下干燥24小时。随后在空气气氛中于900℃下以1℃/min的加热速率煅烧样品5小时除去聚苯乙烯球。


参考文献:

Shuaifeng Lou, Xinqun Cheng, Yang Zhao, Andrew Lushington, Jinlong Gao, Qin Li, Pengjian Zuo, Biqiong Wang, Yunzhi Gao, Yulin Ma, Chunyu Du, Geping Yin, Xueliang Sun, Superior performance of ordered macroporous TiNb2O7 anodes for lithium ion batteries: Understanding from the structural and pseudocapacitive insights on achieving high rate capability, Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.01.058.


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