袁家寅&张铁锐Adv. Mater.：富空位MXene负载Ni单原子作为高效肼氧化电催化剂

研究背景

近年来，单原子催化剂(SACs)在多相催化领域具有突出表现，例如CO氧化，CO₂还原和合成氨反应。尽管该类催化剂可以最大限度利用金属原子，以及具有不饱和配位态，但其新型催化潜力有待进一步探索。本文作者重点介绍了电化学肼氧化反应(HzOR)，其产物只有氮和水，无碳环保。HzOR也有望取代动力学迟缓的析氧反应，因为HzOR标准电位较低(N₂H₄+4OH^–→N₂+4H₂O + 4e^–，-0.33 V (vs. RHE)) 能够提高整体电解水效率。然而，SACs催化剂较少应用于该反应。

MXene是一种新兴的二维(2D)金属碳化物、氮化物和碳氮化物材料。由于其优良的导电性，独特的层状结构以及丰富的功能表面基团而被广泛研究，Ti₃C₂T_x MXene制备是通过氢氟酸(HF)在层状三元过渡金属碳化物Ti₃AlC₂ MAX(对于MAX，’M’表示前过渡金属，“A”指的是A族元素，“X”指碳和/或氮)中选择性刻蚀铝层。在刻蚀过程中，Ti₃AlC₂溶解后剥离为单层或多层超薄Ti₃C₂T_x MXene。这种处理会在膜表面留下大量的末端基团“T“，包括-O，-OH和-F基团，它们有助于吸附金属前体。在刻蚀过程中，一些相邻的Ti原子也被取出，在Ti₃C₂T_x MXene表面定位形成Ti空位缺陷，具有还原性。

成果简介

斯德哥尔摩大学袁家寅和中科院张铁锐团队采用缺陷捕获和自还原相结合的方法，成功地在富含Ti缺陷的Ti₃C₂T_x MXene上制备了Ni单原子电催化剂，并对电化学肼氧化反应具有良好的催化性能。本文以“Vacancy-rich MXene-immobilized Ni single atom as high-performance electrocatalyst for hydrazine oxidation reaction”为题发表在Advanced Materials上。

成果导读

图1 a) Ni SACs/Ti₃C₂T_x合成工艺示意图；b) Ti₃C₂T_x层SEM图像；c) Ti₃C₂T_x层HAADF-STEM图像；d) Ti₃C₂T_x单层Ti空位HAADF-STEM图像；e) Ni SACs/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM图像；f, g) Ni SACs/Ti₃C₂T_x中元素Ti, C, O, Ni的STEM图像及其EDS元素映射。

如图1a所示，在盐酸和氟化锂的混合溶液中蚀刻Ti₃AlC₂ MAX制备单层Ti₃C₂T_x MXene纳米片。在剥落和清洗后，将单层Ti₃C₂T_x MXene分散液与氯化镍混合，一步固定和还原Ni²⁺，得到Ni SACs/Ti₃C₂T_x产物。在刻蚀过程中，Ti₃C₂T_x MXene表面的Ti原子同时去除，形成Ti空位。这些Ti空位是不稳定的，且具有反应活性。Ni²⁺离子首先被表面末端静电吸附，然后被附近的Ti空位捕获并还原，与周围C原子形成较强的Ni-C键。这种强烈的共价相互作用使Ni原子具有原子分散性和稳定性。如图1b所示，Ti₃C₂T_x MXene具有均匀的纳米薄片形貌。如图1c, d所示，可以观察到Ti原子的缺失。在更高的放大倍数下，Ni SACs/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM图像显示(图1e)，单个Ni原子均匀地分布在Ti₃C₂T_x MXene载体上，没有发现Ni纳米颗粒或团簇。EDS谱图和EDS元素图显示了Ni在催化剂上均匀分布(图1f, g)。

图2 a) Ti k边XANES光谱；b) Ti₃AlC₂、Ti₃C₂T_x、Ti箔和TiO₂的Ti k边EXAFS光谱的k2加权傅里叶变换；c) Ni k边XANES光谱；d) Ni SACs/Ti₃C₂T_x、Ni箔和NiO的Ni k边EXAFS光谱k2加权傅里叶变换，以及Ni SACs/Ti₃C₂T_x的EXAFS拟合结果；e)小波变换Ni SACs/Ti₃C₂T_x、Ni箔和NiO的Ni k边EXAFS光谱。

为了进一步确认Ti₃C₂T_x MXene中存在Ti空位，进行了同步辐射X射线吸收光谱(XAS)测量。如图2a所示，Ti₃C₂T_x和Ti₃AlC₂的光谱图形相似表明，蚀刻后Ti₃C₂T_x结构保留完好。与Ti₃AlC₂ MAX相比，Ti₃C₂T_x的边缘能量略有增加，表明表面Ti原子部分氧化，这证明了腐蚀过程中引入-O端基。如图2b所示，Ti的第一壳层强度增加，即Ti-C/O增加，而第二壳层Ti-C-Ti在刻蚀后减少，证实了一部分Ti原子丢失，在Ti₃C₂T_x表面留下空位。如图2c所示，XANES图显示Ni SACs/Ti₃C₂T_x的能边高于Ni箔，说明Ni SACs/Ti₃C₂T_x中的Ni原子带正电荷。图2d清楚地揭示了Ni SACs/Ti₃C₂T_x中Ni原子的成键环境，结果表明Ni SACs/Ti₃C₂T_x中Ni纳米颗粒和团簇的缺失。图2e结果表明Ni-C的配位数为2.65±0.87，表明Ti₃C₂T_x MXene基体上Ni与3个C原子具有不饱和配位数。Ni单原子被固定在Ti空位中，并通过与三个相邻碳原子形成的三个Ni-C键来稳定。

图3 a)不同肼浓度下Ni SACs/Ti₃C₂T_x的HzOR极化曲线。b) 在含0.1 M N₂H₄的1M KOH溶液中Ni SACs/Ti₃C₂T_x、Ni NPs/Ti₃C₂T_x、pristine Ti₃C₂T_x和Pt/C的LSV曲线。c) Ti₃C₂T_x、Ni SACs/Ti₃C₂T_x、Ni NPs/ Ti₃C₂T_x和Pt/C的Tafel图。d) Ti₃C₂T_x、Ni SACs/Ti₃C₂T_x、Ni NPs/Ti₃C₂T_x的Nyquist图。e) Ni SACs/Ti₃C₂T_x和Ni NPs/Ti₃C₂T_x在含0.5 M N₂H₄的1 M KOH溶液中进行24000秒的计时安培曲线。f) Ni SACs/Ti₃C₂T_x在含0.1 M N₂H₄的1 M KOH溶液中进行24000s计时安培测试前后的CV曲线。

如图3a所示，在不加肼的电解液中，催化剂没有反应活性，而在加了0.1 M肼的电解液中，阳极电流变得明显。随着肼浓度的增加，阳极电流相应地增大，表明Ni SACs/Ti₃C₂T_x对HzOR具有较高的催化活性。图3b中，在含有0.1 M肼的1M KOH溶液中对比不同催化剂的性能。Ni SACs/Ti₃C₂T_x催化剂初始电位是-0.03 V，分别比Pt/C、Ni NPs/Ti₃C₂T_x(Ni含量4.46 wt.%)、Ni SACs-L₂/Ti₃C₂T_x(Ni含量1.25 wt.%)、Ni SACs-L₂ / Ti₃C₂T_x (Ni含量0.71 wt.%)和Ti₃C₂T_x MXene催化剂的初始电位低43、100、150、180和210 mV。由图3c可知Ni SACs/Ti₃C₂T_x的Tafel斜率为62 mV dec^-1，小于Pt/C、Ni NPs/Ti₃C₂T_x (103 mV dec^-1)和Ti₃C₂T_x (103 mV dec^-1)，进一步说明Ni SACs/ Ti₃C₂T_x具有超高的本征活性催化剂。此外，Nyquist图 (图3d)显示Ni SACs/ Ti₃C₂T_x具有更低的电荷转移电阻。此外，在恒定电位下对Ni SACs/ Ti₃C₂T_x进行稳定性测试。在0.2 M肼的1 M KOH溶液中，24000 s后，电流密度的损耗仅为7.3%。此外，LSV图(图3f)在稳定性测试前后基本保持不变。

图4 a) Ti₃C₂T_x中的Ni原子、Ti₃C₂T_x和Ni SACs/ Ti₃C₂T_x的d轨道态投影电子密度和总电子密度态图。b) Ni NPs/Ti₃C₂T_x上N₂H₄分子逐步脱氢过程示意图。c) Ni NPs/Ti₃C₂T_x和Ni SACs/Ti₃C₂T_x上HzOR的能量分布图。d) Ni SACs/Ti₃C₂T_x上N₂H₄分子逐步脱氢过程示意图。

图4a表明Ni原子的PDOS主要占据费米能级以下的能态。将Ni单原子引入MXene基体后，由于Ni单原子与周围C原子的强电子耦合，导致态的电子密度重新分布，使d带中心从1.74 eV降至1.52 eV。联氨分子在Ni NPsTi₃C₂T_x上的吸附能为-0.553 eV，而在Ni SACs/Ti₃C₂T_x上的吸附能为-0.695 eV(图4b-d)。计算结果表明，Ni SACs/Ti₃C₂T_x更倾向于吸附肼分子，这有利于后续的脱氢反应。此外，HzOR反应中间体在Ni SACs/Ti₃C₂T_x和Ni NPs/Ti₃C₂T_x表面上的吉布斯自由能分布和几何形状对HzOR反应具有重要意义。Ni NPs/Ti₃C₂T_x表面整体脱氢过程的速率决定步骤为第二步，而Ni SACs/Ti₃C₂T_x表面整体脱氢过程的速率决定步骤为第四步。通过DFT计算，Ni SACs/Ti₃C₂T_x表面和Ni NPs/Ti₃C₂T_x表面的总联氨氧化能垒分别为+0.450 eV和+0.583 eV，而中间体*N₂H₂和*N₂H能稳定在Ni SACs/Ti₃C₂T_x表面，有利于整个脱氢过程。

总结与展望

通过缺陷捕获和“自还原”的过程，本文成功地合成了Ni 单原子负载在丰富Ti缺陷的Ti₃C₂T_x MXene催化剂。HAADF-STEM和EXAFS分析证实了Ni原子取代Ti空位并与相邻的3个碳原子建立稳定的Ni-C配位结构。该催化剂Ni的负载量为2.93 wt.%，对于电化学肼氧化反应具有较好的催化活性，其初始电位极低，只有-0.03 V。与此同时，它在恒电位测试中也表现出了高稳定性，这源于Ni原子和Ti₃C₂T_x MXene之间的强共价键。这项工作突出了MXene在制备单原子方面的独特潜力，能适用于广泛的过渡金属。

文献链接

Vacancy-rich MXene-immobilized Ni single atom as high-performance electrocatalyst for hydrazine oxidation reaction. （Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202204388）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202204388

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