上海交大ACS Nano：孔取向可调的均匀有序介孔碳片

【引言】

介孔碳材料在吸附、分离、催化和储能等领域具有巨大的应用潜力，对于此类材料可控制备的热情经久不衰。将均匀的微纳尺寸和有序介孔结构相结合而获得的介孔碳纳米材料常常体现出新颖的性质和独特的应用价值。因此，对介孔碳纳米材料的尺寸和维度的控制与对其孔结构取向和大小的调节同等重要。二维或准二维结构的介孔材料的孔道更容易暴露，有利于物质在其中的定向传输。另外，二维介孔材料可作为构筑单元构建如多孔石墨烯气凝胶和三维多孔薄膜等具备复杂结构的碳材料。这些特性对其在超级电容和锂离子电池等储能设备中的应用具有重要的意义。目前，多孔碳材料的制备方法多种多样，如氢氧化钾刻蚀石墨烯，高温碳化生物质材料或者热解多孔高分子材料等，但这些方法均难以对孔径和孔分布较进行有效调控。赵东元课题组曾报道以酚醛树脂为碳源，表面活性剂为结构导向剂通过自组装形成胶束，并以其为构筑单元在阳极氧化铝（AAO）表面有序组装及碳化后可以得到厚为~1 nm的超薄有序介孔碳层（OMC）。基于这种表面自组装沉积策略，也可以在二氧化硅、氧化石墨烯和二硫化钼等纳米材料表面形成有序介孔碳层。然而这种碳层厚度太低，将其从基底剥离时容易受到严重的破坏和折叠。因此，想获得尺寸和孔取向可控的自支撑有序介孔碳片仍是一项极具挑战性的任务。

【成果简介】

近日，上海交通大学刘瑞丽副教授课题组在ACS Nano发表题为“HighlyUniform Carbon Sheets with Orientation-Adjustable Ordered Mesopores”的文章。文章第一作者奚馨。研究人员通过软-硬模板法，以镁铝双金属氢氧化合物（MgAl-LDH）为硬模板，三嵌段聚合物F127为软模板和酚醛树脂预聚体（resol）作为碳源得到一种二维六边形自支撑有序介孔碳片（OMCS）。在MgAl-LDH的表面诱导作用下，通过调节原料比例可以改变resol-F127胶束的形貌，从而在OMCS中形成垂直和平行排布的介孔结构，由此可以契合具有不同结构的超级电容器对电极材料的要求。在对称全固态超级电容器（ASSS）中，具有垂直介孔的碳片表现出更大的能量密度（28.9 Wh/kg）和更高的功率密度（288 kw/kg）。而在面内叉指微电容器（MSC）中，平行介孔碳片表现出更好的功率性能（242 W/cm^3）。因此，在均匀碳纳米片上通过调控介孔取向，可以帮助理解不同储能器件的电化学储能行为和机理，更重要的是本工作为依据储能器件结构在微纳米尺度对电极材料进行优化的提供了有效的方法。

【图文摘要】

图1 OMCS制备过程示意图。a）resol-F127单胶束通过三嵌段聚合物F127和低分子量酚醛树脂（resol）共组装得到。b）通过MgAL-LDH界面诱导作用使单胶束沉积在其表面。c）通过水热来交联和固化resol。d）碳化resol-F127/LDH复合材料获得OMCS／LDH。e）蚀刻硬模板获得OMCS。

图2 OMCSs的形貌。a) OMCS-1 和b)OMCS-2为横截面SEM图像。c) OMCS-1和d) OMCS-2为SEM图像。c）中插图为二维六方介孔结构排布(刻度条:25 nm)。

图3 具有高度有序的介孔结构的六边形OMCSs。a)，b) OMCS-1和c)，d) OMCS-2透射电镜的图像。

图4 ASSSs中OMCSs电极材料的电化学性能。a)在1000 mV/s下CV曲线。b) OMCS-1的CV曲线。扫描速率从30到3000 mV/s。c)恒流充放电曲线。电流密度从20到100 A/g。d)不同电流密度下比电容值。

图5 以片状OMCSs为电极材料的MSCs的结构和性能。a)面内MSCs的示意图。b)沉积OMCSs的金叉指电极顶视扫描图像。插图:OMCS的横截面图。c) 5 mV/s下CV曲线。d)从5到1000 mV/s的扫描速率的比电容。e)Ragone图。f)1 /V下2万圈循环稳定性。

图6 MgAL-LDH界面诱导resol-F127单胶束共组装机理研究。根据堆积参数理论（P = v/a0lc），其中P是堆积参数，v是疏水链的体积，a0临界胶束浓度下极性端面积，lc是链长，体系中resol-F127极性端最优暴露面积受到加入MgAl-LDH量的影响，由此得到形态变化。如果P＜1/3，单胶束倾向于成球形结构；如果1/3≤P≤1/2，更倾向于形成柱状胶束。

研究人员通过软-硬模板法制备了一种形貌均匀且孔结构可调的自支撑介孔碳片。作为超级电容器的电极材料，OMCSs具有优异的电容、倍率和能量/功率密度，同时性能可以通过改变碳片介孔形貌结构来调节。最重要的是，通过材料表面诱导可以改变resol-F127胶束的形貌，为制备孔取向可控的自支撑2D多孔材料提供了有效的方法，拓宽了其在电化学储能和生物医药方面的应用前景。

该工作得到中国国家自然科学基金 (61575121，51772189，21772120，21572132，21372155)，中国973项目(2014CB239701)，上海科学技术委员会(16JC1400703)，MPIP-SJTU合作伙伴小组项目与航空科学基金(2015ZF57016)支持。同时感谢上海交通大学的仪器分析中心和先进电子材料及设备平台(AEMD)以及上海光源的同步辐射装置(SSRF)。

Xin Xi, Dongqing Wu, Lu Han, Yizhen Yu, Yuezeng Su, Wei Tang, and Ruili Liu; Highly Uniform Carbon Sheets with Orientation-Adjustable Ordered Mesopores; ACS NANO(2018); DOI: 10.1021/acsnano.8b00576

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