解读新型钠离子电池固态电解质:Na4-xSn1-xSbxS4

解读新型钠离子电池固态电解质:Na4-xSn1-xSbxS4

【 成果简介 】

近日,韩国大邱庆北科学技术院(DGIST)Seung-Tae Hong教授课题组与韩国蔚山国立科技研究所(UNISTYoon Seok Jung教授课题组(共同通讯作者)合作,在以往研究Na3SbS4固态电解质的基础上,将Na4SnS4中的Sn部分替换为Sb,制备出一种化学式为Na4-xSn1-xSbxS4(0.02≤x≤0.33)的新型固态电解质。Na4-xSn1-xSbxS4(0.02≤x≤0.33)并不是Na4SnS4与Na3SbS4形成的固溶体,而是一种新相,其晶体结构与母相Na4SnS4和Na3SbS4均有明显的不同。该固态电解质特有的晶体结构使其内部形成连续的三维钠离子传输通道,在30℃时能达到0.51 mS cm-1的离子电导率。此外,该固态电解质在干燥的空气中具有较高的化学稳定性,能可逆的溶于水并从水溶液中重结晶,该过程不会释放出H2S气体,这一特性有利于用液相合成方法大规模制备与电极表面接触良好的层状固态电解质材料。用该固态电解质组装得到的TiS2/Na3.75Sn0.75Sb0.25S4/Na-Sn全固态钠离子电池在50 μA cm-2的电流密度下能达到201 mA h g-1的比容量(相对于TiS2正极),并有较高的循环稳定性。该工作以“New Na-Ion Solid Electrolytes Na4-xSn1-xSbxS4 (0.02 ≤ x ≤0.33) for All-Solid-State Na-Ion Batteries”为标题发表在Adv. Energy Mater.上。

【 研究背景 】

全固态钠离子电池由于具有显著的成本优势和安全优势而适用于大规模储能系统。与采用传统有机电解液的钠离子电池相比,用固态电解质组装而成的全固态钠离子电池能有效杜绝有机电解液挥发、泄漏、燃烧、爆炸引起的安全隐患。在此基础上采用高能量正负极活性材料,并采取堆叠的双极电池构型,即可得到具有更高体积能量密度和质量能量密度的单体电池。

目前,研究较多的无机固态电解质可以分为氧化物型固态电解质和硫化物型固态电解质。与氧化物型固态电解质相比,硫化物型固态电解质有更高的离子电导率,其柔性有利于电极与固态电解质在冷压工艺下形成紧密接触。然而,自从首个硫化物型钠离子固态电解质面世以来,绝大多数硫化物型固态电解质都含有磷元素,这使它在空气中的稳定性极差。尽管用砷取代磷能显著提高其化学稳定性,但砷元素有剧毒,不宜大规模使用。如何采用低毒甚至无毒的元素构筑硫化物型钠离子固态电解质,并在室温下达到较高的离子电导率和空气稳定性,是目前硫化物固态电解质亟待解决的问题。

【 图文导读 】

在这项工作中,研究人员把Na2S、SnS2、Sb2S3粉末按化学计量比混合并在真空下共热,得到Na4-xSn1-xSbxS4标准样品。随后,研究人员把Na4-xSn1-xSbxS4标准样品粉末溶于去离子水,经真空干燥后再用同样的条件进行热处理,得到液相合成的Na4-xSn1-xSbxS4样品。

解读新型钠离子电池固态电解质:Na4-xSn1-xSbxS4 图1 液相合成Na4-xSn1-xSbxS4

Na4SnS4和Na3SbS4的晶体结构分别如图如图3(d,e)所示。它们都属于四方晶系中的P`421c点群,平均每个晶胞含有2个MS4 (M=Sn或Sb)四面体,分别位于晶胞的体心和顶角,其区别仅为晶格常数及所含Na+数目不同。当Na4SnS4晶胞中仅有1%的Sn原子被替换为Sb,就产生了晶体结构不同于Na4SnS4和Na3SbS4的新相。XRD数据库中没有与之匹配的物相。当其组成为Na4-xSn1-xSbxS4(0.02≤x≤0.33)时,Na4SnS4能全部转变为Na4-xSn1-xSbxS4;而当其组成为Na4-xSn1-xSbxS4(x>0.33)时,除Na4-xSn1-xSbxS4外还产生了成分为Na3SbS4的第二相。这些物相在干燥的空气中均能稳定存在。

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图2 Na4-xSn1-xSbxS4的XRD及电导率测试

离子电导率随Sb掺杂量(x)的变化如图2(b)所示。对于热处理温度为450℃的样品,当x由0增大到0.05时,Na4SnS4转变为Na4-xSn1-xSbxS4新相,该新相的产生使固态电解质迅速由绝缘体变为钠离子导体。当x继续增大到0.40,Na4-xSn1-xSbxS4的离子电导率缓慢增加到最大值0.30 mS cm-1,对应的钠离子扩散激活能为0.39 eV。当x高于0.40时,离子电导率随x增大而缓慢下降。这可能是因为Na+从Na+浓度高的Na4-xSn1-xSbxS4新相转移到Na+浓度低的Na3SbS4第二相,堵塞了Na3SbS4中的Na+空位,减少了Na+传输通道。此外,将热处理温度由450℃提高到550℃还能使Na4-xSn1-xSbxS4的电导率进一步提高到0.51 mS cm-1,这表明通过优化制备参数有望进一步提升Na4-xSn1-xSbxS4的室温电导率。

经冷压工艺得到的层状Na4-xSn1-xSbxS4具有光滑的断面,其孔隙率仅为11.5%。这表明烧结得到的Na4-xSn1-xSbxS4粉末具有较好的综合机械性能。由循环伏安法得到Na4-xSn1-xSbxS4固态电解质的电化学稳定窗口为0.4-4.5 V(相对于Na/Na+)。在干燥的空气中静置24 h后,Na4-xSn1-xSbxS4的XRD基本不变,其电导率变化如图2(c)所示。这表明Na4-xSn1-xSbxS4在干燥的空气中有较高的稳定性。

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图3 (a) 理论计算与实验测得的Na3.75Sn0.75Sb0.25S4粉末XRD精修结果对比;(b,c)  (b) [001]  (c) [010] 方向观察Na3.75Sn0.75Sb0.25S4的晶体结构示意图;(d,e) [010]方向观察 (d) Na4SnS4 (e) Na3SbS4的晶体结构示意图。

对比图3(c-e)可知,Na4SnS4、Na3SbS4、Na4-xSn1-xSbxS4都可以看作由MS4(M=Sn、Sb或Sb/Sn,其中Sb/Sn记为Sb’)四面体由Na+相连组成的晶体结构,其中Na4-xSn1-xSbxS4单胞可以看作由2×2×4个Na4SnS4单胞组成。在Na4-xSn1-xSbxS4单胞中,SnS4四面体组成准立方亚晶格,该晶格中的一半六面体空位由Sb’S4四面体填充,另一半六面体空位无填充。Na4-xSn1-xSbxS4晶体结构中普遍存在Na+空位。

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图4 Na4-xSn1-xSbxS4三维键价差分等值面图

注:图4中的绿色四面体和蓝色四面体分别表示SnS4和Sb’S4四面体,Sb’为Sb/Sn。

由价键理论计算得到如图4所示的Na4-xSn1-xSbxS4三维键价差分等值面图。这张图反映了晶格中的Na+及Na+通道分布情况。Na+及Na+空位在Na4-xSn1-xSbxS4晶格中的三维排列使Na4-xSn1-xSbxS4晶格中形成连续的三维Na+通道,这些Na+通道呈如图5所示的锯齿形或正弦形,并不是直线形。

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图5 Na4-xSn1-xSbxS4晶格中的三维Na+通道

注:平行于Na4-xSn1-xSbxS4晶格a轴的Na+通道有如图(a-c)所示的三种情况,而平行于Na4-xSn1-xSbxS4晶格c轴的Na+通道仅有如图(d)所示的一种情况。

随后,研究人员用该工作制备的固态电解质组装成TiS2/Na3.75Sn0.75Sb0.25S4/Na-Sn全固态钠离子电池。该电池以50 μA cm-2的电流密度(对应的倍率为0.06 C)在30℃下进行充放电循环,得到的第1、2次充放电曲线如图6(a)所示。该电池的可逆容量为201 mA h g-1(相对于TiS2正极),该水平远高于此前报导过的其他全固态钠离子电池,并与使用有机电解液的钠离子电池水平相当。在不同倍率下,该电池的放电比容量随循环次数的变化情况如图6(b)所示,其容量保持率远高于同等条件下使用有机电解液的钠离子电池。这说明TiS2正极与Na4-xSn1-xSbxS4固态电解质之间具有较好的兼容性。

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图6 Na4-xSn1-xSbxS4的 (a) 充放电曲线;(b) 倍率性能测试,图中曲线为充放电电流密度,单位为 μA cm-2

【 小结与展望 】

这项工作通过向Na4SnS4中掺杂Sb,系统研究了成分为Na4-xSn1-xSbxS4(0≤x≤0.50)的硫化物型钠离子固态电解质。当Sb掺杂量为0.02≤x≤0.33时,该固态电解质全部转化为不同于Na4SnS4和Na3SbS4的新相,属于四方晶系中的I41/acd空间群。该固态电解质在30℃下能达到0.2-0.5 mS cm-1的离子电导率,对干燥的空气和水均有良好的稳定性,有利于用液相方法大规模合成高性能钠离子固态电解质。该固态电解质在TiS2/Na3.75Sn0.75Sb0.25S4/Na-Sn全固态钠离子电池中以0.06 C倍率进行充放电时能达到201 mA h g-1的可逆容量,其容量保持率远高于采用有机电解液的钠离子电池,但低于全固态锂离子电池的最高水平。今后需要通过离子掺杂或改进制备工艺,提升固态电解质的离子电导率,并通过改进电极-固态电解质界面结构,降低界面电阻,实现高性能钠离子固态电解质的合理设计和可控合成,推进全固态钠离子电池的发展。

文献信息:New Na-Ion Solid Electrolytes Na4-xSn1-xSbxS4(0.02 ≤ x ≤0.33) for All-Solid-State Na-Ion Batteries (Adv. Energy Mater.,2017, DOI: 10.1002/aenm.201702716)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭

本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心羽镜山供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/4037.html

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