【锡基材料储Na专题】可调控原子层数的SnO用于高性能储钠

Sn基材料因其高的储钠理论比容量847mAh/g(Na3.75Sn)而备受关注，但在合金化过程中，体积膨胀大（~400%），循环性能差等缺点阻碍其进一步的发展。SnO可以在[001]晶向上以Sn-O-Sn序列形成层状结构，且在键合过程，锡原子易失去5p轨道电子，而5s轨道的电子不参与成键，形成孤电子对。这些孤电子对指向层间距，其产生的偶极-偶极相互作用导致大的范德华间隙参数c（4.84 Å）。SnO的特殊2D结构和大的层间距可以缓冲充放电期间发生的体积变化，再加上SnO理论比容量为1150mAh/g（钠离子电池），因此得到大家的关注。

阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)Husam N. Alshareef等人通过在碳布上合成不同原子层数的SnO纳米片，探究原子层数对SnO纳米片储钠电化学性能的影响。经实验研究发现，作为钠离子电池负极，随着SnO中原子层数的降低，容量和循环稳定性逐渐增加，其中SnO-2L（2-6个SnO原子单层）的电化学性能是最好的。此成果发表在国际期刊Nano Letters（IF:13.779）。

图1 (a−d) SnO-2L纳米片的 SEM 和TEM图；(e−h) SnO-6L（6−10个 SnO原子单层）纳米片的 SEM 和TEM图；(i−l) SnO-10L（10-20个SnO原子单层）纳米片的 SEM 和TEM图

图2 （a）SnO-2L电极的CV曲线；（b）SnO-2L电极在0.1A/g电流密度下，不同循环次数的充放电曲线；（c）SnO首圈不同状态时的非原位XRD；（d）SnO储钠示意图；（e）纯SnO和SnO-2L电极在0.1A/g电流密度下的循环性能；（f）纯SnO和SnO-2L电极的倍率性能

作为钠离子电池负极，与纯SnO相比，SnO-2L表现出高容量、优越的循环稳定性和高倍率性能。在电流密度0.1A/g下，循环100次后，SnO-2L电极比容量为665mAh/g，而纯SnO电极比容量为236mAh/g。在电流密度为0.2, 0.3, 0.5, 1.0和2.0A/g下，SnO-2L电极比容量分别为658, 602, 543, 472, 410mAh/g，表现良好的倍率性能。对于纯SnO与 SnO-2L如此大的电化学差异，作者给出如下解释：（1）碳布可增强SnO纳米片的成核异质性并提供更多的成核位点，使 SnO纳米片均匀地生长在碳布上，没有发生聚集现象；与纯SnO相比，SnO-2L形貌均匀，比表面积大，可提供更多的反应位点和缓冲体积膨胀空间；另外，碳布吸收电解质能力强，提供更多的钠离子扩散通道；（2）SnO-2L电极具有更高的电子导电性；（3）SnO-2L电极结构稳定性好，极化率低。

图3 （a）不同原子层数的SnO纳米片的示意图和半电池示意图；（b）在电流密度0.1A/g下，SnO-2L, SnO-6L和SnO-10L的循环性能；（c）在电流密度1A/g下，SnO-2L, SnO-6L 和SnO-10L的长循环性能

与SnO-6L和SnO-10L电极相比，SnO-2L电极表现出最好的比容量和循环性能。在电流密度0.1A/g下，SnO-2L电极首次充放电比容量为848/1072mAh/g，循环100次，容量几乎无损失。而SnO-6L和SnO-10L电极循环100次后，比容量分别降为665, 544mAh/g。在电流密度1A/g下，循环1000次后，SnO-2L, SnO-6L 和SnO-10L电极比容量分别为452, 286和0 mAh/g，体现了SnO-2L电极良好的耐久循环性能。

对此，作者作出解释：（1）SnO-2L纳米片具有较少的层数，较小尺寸和更均匀的形态。导电碳纤维芯和SnO纳米片之间的均匀边界可以提供用于离子和电子的扩散通道，进而导致更快的充放电能力；（2）与相对较厚的纳米片相比，SnO-2L纳米片具有最大的比表面积，能暴露更多的表面与电解质充分接触和提供更多的反应位点，且大的比表面积能缓解充放电过程中电极的体积变化；（3）SnO-2L电极具有较低的电荷转移电阻，进而导致良好的倍率性能；（4）SnO-2L纳米片具有最好的结构稳定性，在100充放电循环后，没有明显的团聚和脱落现象。

材料制备过程：

纯SnO的制备：4 mmol SnCl2加入35mL的去离子水中，然后边搅拌边加入35%氨水溶液，直至pH=5。转至反应釜（50mL）中，200℃，10h。反应后得到的产物用去离子水洗涤三次，80℃下烘24h，即可得到纯SnO纳米片。

SnO-2L，SnO-6L和SnO-10L的制备：在碳布上合成不同原子层数的SnO纳米片的途径与SnO的相同，只是反应时间不同。碳布在室温下浸入浓盐酸中，预处理2小时，然后分别用丙酮，乙醇和去离子水洗涤，最后在真空中干燥。在将pH值调节至5后，向反应溶液中加入活性碳布。在200℃下，通过水热法，反应10h，20h和40h获得SnO-2L，SnO-6L和SnO-10L样品。

块状SnO的制备：合成过程基本与纯SnO的一样，不同是用10 mmol尿素来取代氨水溶液。

Fan Zhang, Jiajie Zhu, Daliang Zhang, Udo Schwingenschlögl, and Husam N. Alshareef; Two-Dimensional SnO Anodes with a Tunable Number of Atomic Layers for Sodium Ion Batteries; NANO LETTERS, 2017; DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b05280

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