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介孔AlF3骨架过锂化制备高电流密度Li金属负极

介孔AlF3骨架过锂化制备高电流密度Li金属负极

金属锂(Li)具有高的理论容量(3860mAh/g)、低的电化学电位(-3.040V vs SHE),成为最具吸引力的负极材料,是下一代高能密度电池的最终解决方案。但是由于Li体积变化大,副反应导致库仑效率低和枝晶生长引起的严重安全问题限制其商业化;且在高倍率这些危险问题会进一步恶化。因此,设计能够在高电流密度下工作的Li金属负极是一个巨大的挑战。 Li金属负极超高电流密度下实现正常工作,需要具有以下性能:i) 容纳金属Li的超稳定宿主,以消除由于高电流工作时快速体积变化导致的电极和界面损坏(本质上整个电极的体积波动应该几乎为零);ii) 三维Li金属应具有大的电活性表面以有效降低局部电流密度;iii) 具有电化学惰性、机械稳定和高Li+电导率的相界面来保护结构

最近,斯坦福大学崔屹教授课题组开发了一种新型的Li金属负极,使用Al4Li9LiF作为稳定的宿主,利用介孔AlF3通过一步“过锂化(overlithiation)”简单工艺,将三维Li金属嵌入形成纳米复合材料Li/Al4Li9LiF(LAFN)。LAFN在锂沉积/剥离期间体积变化很小(几乎为零应变);且过锂化中形成的LiF兼具电化学性能和机械性能可作为保护材料提高Li金属负极的稳定性,也可提高锂离子扩散的均匀性,有效抑制枝晶生长。基于这些优点,LAFN负极实现了优异的循环寿命,具有较低的过电位和高容量,且能在高电流密度下表现出优异的循环稳定性

介孔AlF3骨架过锂化制备高电流密度Li金属负极

图1. A) AlF3粉末介孔框架图,B) Al4Li9-LiF骨架图,C) LAFN图,D-F) 不同放大倍数下AlF3粉末的SEM图像,G-I) 原始LAFN表面的SEM图像,剥离后的LAFN表面,剥离后的LAFN电镀Li金属后表面

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图2. A) 不同电导率骨架理性和非理想Li沉积示意图,B) Li箔和C) LAFN对称电池在电流密度1mA/cm2和容量1mAh/cm2条件下循环一周后的SEM图像,D) Li箔和E) LAFN对称电池在电流密度20mA/cm2和容量1mAh/cm2条件下循环一周后的SEM图像,F-G) LAFN电极初始、剥离后、沉积后横截面SEM图像


电化学性能测试:分别以纯Li片和LAFN组装对称电池,在电流密度1mA/cm2和容量1mAh/cm2条件下进行充放电测试。LAFN对称电池在前100次循环期间过电位较稳定(约为35mV),远低于Li片(其过电位在60和160mV之间波动)。在3mA/cm2, 5mA/cm2, 10mA/cm2和20mA/cm2电流密度下、容量为1mAh/cm2条件下充放电测试,LAFN的过电位在3, 5, 10, 20mA/cm2下分别为75, 150, 240, 400mV;相比之下,Li箔对称电池在充放电过程中不仅显示出更高的过电位,而且显示出明显的波动Li金属负极在20mA/cm2电流密度下循环,首次循环开始时观察到高达2V的过电位,然后降至比10mA/cm2条件下过电位还低表示电池内部有微短路。相比之下,LAFN能够抑制枝晶生长,使其能够在如此高的电流密度下稳定工作,也表明了其在高电流密度下可以保持界面的稳定和良好的循环性能。

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图3. A) 1mA/cm2, B) 10mA/cm2和C) 20mA/cm2电流密度下Li箔(红色)和LAFN(蓝色)对称电池循环性能比较


随后以LiCoO2(LCO)作为对电极组装成全电池,通过倍率性能测试比较LAFN或Li箔性能。LCO/Li箔全电池在0.2, 1, 4, 5C电流密度下,比容量分别为125, 100, 73, 5mAh/g的容量;相比之下,LCO/LAFN全电池在0.2, 1, 4, 5C电流密度下,比容量分别为140, 131, 113, 80mAh/g,即使在10C的高倍率下,LCO/LAFN全电池在10次循环中只显示出很小的波动,没有衰退趋势;再将电流密度恢复0.2C后,LCO/LAFN全电池恢复原容量,在后续90个循环中保持稳定,而LCO/Li箔全电池在电流密度恢复到0.2C后容量并没有恢复到初始水平,并在接下来的90个循环中持续衰减。将LAFN和Li箔与高面积容量的Li4Ti5O12(LTO)配对, LTO/LAFN电池仍然显示出比LTO/Li箔电池更优异的倍率容量,尤其是在高倍率情况下。在0.5C电流密度下, LTO/Li箔电池的容量在第28次循环开始衰减,且CE为92.7%;相比之下,即使经过150次循环后,LTO/LAFN电池的容量几乎保持不变,CE也保持在97.4%左右

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图4. A) LCO/LAFN电池和LCO/Li箔电池在0.2-10C下的倍率性能, LCO/LAFN电池与LCO/Li箔电池在1 C( B)、2C(C)和4C(D)电流密度下的充放电曲线对比


材料制备过程:

LAFN制备:将AlF3粉末转移到充满氩气的手套箱中,称取0.40g AlF3粉末放入不锈钢坩埚加热至350℃。然后,将0.37g Li箔切成小块放入坩埚中。锂箔熔化后,剧烈搅拌AlF3粉末和液态Li金属。白色AlF3粉末变黑后,锂液滴开始粉碎,停止加热,继续搅拌。冷却后,得到LAFN粉末。使用约10吨压力的颗粒模具机械压制LAFN粉末得到的LAFN电极。所有过程都在手套箱中完成。


Hansen Wang, Dingchang Lin, Yayuan Liu, Yuzhang Li, Yi Cui, Ultrahigh–current density anodes with interconnected Li metal reservoir through overlithiation of mesoporous AlF3 framework, Sci.  Adv.,  2017; 3: e1701301, DOI: 10.1126/sciadv.1701301


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科研智能服务专家——南屋实验室介孔AlF3骨架过锂化制备高电流密度Li金属负极

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