铝二次电池：高容量2D碳化钒正极材料

随着锂矿资源不断消耗，LIBs的成本越来越高以及不断出现的安全问题，使得人们对低成本且安全的高能量密度储能设备的需求越来越紧迫。可充电铝电池(Al batteries)与商业化的LIBs相比更安全，成本更低，且具有更高的能量密度适合应用于大规模的电网和电动汽车。但由于Al3+过高的电荷密度以及与宿主晶格间超强的相互作用，只有很少的正极材料能够满足离子的可逆脱嵌，并且还有很大一部分是容量与寿命难以兼顾。在最近的研究中，康涅狄格大学的Majid Beidaghi教授研究了二维层状碳化物V2CTx (vanadium carbide MXenes)在铝电正极中的应用，并且发现当V2CTx层数减少时，其电化学性能有了明显的提高。该成果已发表在顶级期刊ACS Nano上。

 图1.a）由V2AlC相通过蚀刻得到V2CTx的合成示意图；b）V2AlC粒子的SEM图；c）经过蚀刻处理后的V2AlC粒子SEM图；d）V2AlC和经过处理后的XRD图谱

作者首先通过球磨和高温煅烧的方法制得V2AlC粒子，接下来在室温下利用HF酸选择性的将V2AlC粉末中的Al除去，得到叠层状的多层V2CTx（ML-V2CTx），最后经过高速搅拌分散处理得到少层V2CTx(FL-V2CTx)。以V2CTx作为正极，Al金属作为负极组装电池，并提出对应的电极反应机理：

对其电化学性能进行探究，首先以ML-V2CTx作为正极，在10mA/g的电流密度下初始不可逆放电容量为335mAh/g，可能是由于氯铝酸盐和其它电解液组分分解生成SEI膜；第一次循环后其放电容量衰减为178mAh/g，且经过20圈循环后，容量衰减到112mAh/g，库伦效率也从开始的100%下降到90%。随后作者通过原位XRD分析表明充放电过程中材料没有发生相变，并提出了离子嵌入正极的反应机理。此外，也通过充放电后材料的HRTEM和XPS等分析进一步验证了该反应机理。

图2. ML-V2CTx作为正极的电化学性能图。a）ML-V2CTx的第1、2、5圈的充放电曲线；b）ML-V2CTx在0.1-1.8V(vs Al/Al3+)扫速为0.1mV/s的条件下的CV曲线图；c）ML-V2CTx在不同状态下的XRD图谱；d）ML-V2CTx的循环性能图以及不同电流密度下倍率性能图和库伦效率图 

随后，作者通过高速搅拌对ML-V2CTx进行剥离，制备少层V2CTx(记为FL-V2CTx)。当其发现作为铝电正极，在100mA/g的电流密度下，初始不可逆放电容量高达482mAh/g，首次放电容量为162mAh/g(ML-V2CTx在此条件下仅为90mAh/g)。在5000mA/g的高倍率下，仍保留了50mAh/g的容量；在充电电流密度为1000mA/g，放电电流密度为100 mA/g的条件下，经过100次循环后还保留了76mAh/g，库伦效率也保持在96.6%左右。

图3. FL-V2CTx作为正极的电化学性能图。a）FL-V2CTx的充放电曲线；b）FL-V2CTx在100mA/g下的循环性能图；c）FL-V2CTx在不同电流密度下的充放电曲线；d）FL-V2CTx以1000 mA/g充电，100 mA/g放电的循环性能图

考虑到层数对电化学性能的影响，作者利用插层剂TBAOHCH来进一步增大层间距得到TBAOH-FL-V2CTx。其电化学性能，在100mA/g的电流密度下经过初始放电容量922mAh/g后，TBAOH-FL-V2CTx的首次放电比容量为392mAh/g，在随后的四次循环中其容量也维持在300mAh/g左右。在200mA/g的电流密度下，电极依旧面临容量不断衰减的问题，但这已经是目前所报道的容量衰减最缓慢的铝电池正极。不同倍率的充放电测试证明TBAOH-FL-V2CTx具有出色的倍率性能，在300mA/g的电流密度下，容量保持在150mAh/g左右，库伦效率也保持在95%，由于Al3+的不可逆脱嵌和电解质的分解使得低倍率下的库伦效率偏低。作者认为TBAOH-FL-V2CTx由于层的分散程度比FL-V2CTx更高更均匀，使其电化学性能也更加优秀。

图4. TBAOH-FL-V2CTx作为正极。a）ML-V2CTx经过TBAOH处理得到TBAOH-FL-V2CTx的合成示意图；b）ML-V2CTx和经过处理后的TBAOH-FL-V2CTx的XRD图；c）TBAOH-FL-V2CTx的前5周充放电曲线；d）200mA/g的电流密度下TBAOH-FL-V2CTx的循环性能图；e）TBAOH-FL-V2CTx的倍率性能图

V2CTx MXene被证明是高容量嵌入型铝电池正极材料，虽然就目前来说V2CTx已经是已知的最好的铝电池正极材料，但作者认为在经过分散优化和控制表面化学成分处理后，可以进一步提高电化学性能，当然这需要更加深入的嵌入机理研究来支撑。

Armin VahidMohammadi, Ali Hadjikhani, Sina Shahbazmohamadi, Majid Beidaghi, Two-Dimensional Vanadium Carbide (MXene) as a High-Capacity Cathode Material for Rechargeable Aluminum Batteries, 2017, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.7b05350

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