首论丨层间氟掺杂碳电催化还原CO2与HER如何“此消彼长” ！

北京时间4月3日，中科院福建物质结构研究所王要兵研究员和Li Qiaohong研究员（共同通讯）在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Metal-free Fluorine Interlayer Doped Carbon Electrocatalyst for CO₂ Reduction Outcompeting Hydrogen Evolution”的研究性文章。在该文中，研究人员报道了一种层间氟掺杂碳材料（FC），用于高效电催化还原CO₂（ECDRR）。与前驱体碳相比，该催化剂不但对CO₂-CO转换具有很高的选择性，CO分电流密度得到了大幅度的增强（ca. 250,000倍），且在一定程度上抑制了析氢反应（HER）的进行（ca. 1/5）。结合实验分析与DFT计算模拟，研究人员发现层间氟掺杂活化了邻近碳原子作为活性位点，并促进稳定了关键的COOH*中间体，从而同时实现了CO₂-CO的高效选择性转化和HER活性抑制。在870 mV的过电势下，配备有FC阴极的混合太阳能驱动CO₂裂解池实现了高达13.6％的太阳能-化学能转化效率，超越了目前所报道的混合人工合成系统。通过层间杂原子掺杂技术，该项工作开创了新一代无金属碳电催化人工合成技术，可适用于能量转换/存储相关的其他反应。

【 研究背景 】

电催化二氧化碳还原（ECDRR）作为人工光合作用的一个关键反应，由于电催化剂的高成本和低效率等缺点，其发展受到了严重限制。无金属碳材料被广泛应用于能量转换/存储领域，相关报道表明，氮掺杂碳材料（如石墨烯，碳纳米管等）具备与贵金属催化剂相当的ECDRR催化活性。然而在众多与贵金属催化性能相当的碳材料中，其性能主要取决于N、B、S等杂原子掺杂，因为掺杂原子在碳材料中诱导产生了具有高活性和选择性的活性位点。因此，是否还存在其他具有不同掺杂模式的元素，也可以活化碳催化剂以实现高效ECDRR呢？

【 全文解读 】

BP 2000和作为氟源的PTFE经混合热解得到层间氟掺杂碳材料（FC），其保持了相同的纳米粒子形貌和粗糙度，如图1a所示。从图1b、1c所示的TEM图像中可以看出FC纳米颗粒尺寸大约为ca. 15 nm，且部分结晶，这与原始PC相吻合。FC的HAADF图像（图1d）和相应的元素分布（图1e和1f）显示碳和氟元素分布均匀，且氟原子占比约为0.32％。因此，通过简单易行的热解反应，合成的FC保持了与掺杂有微量氟的PC相同的形貌。

图1. 氟掺杂多孔碳（FC）电催化剂的形貌表征

通过对比FC和PC的XRD及拉曼表征，可以看出FC保持了PC原有的晶体结构，且富含缺陷和石墨碳。FC的N₂等温吸脱附曲线（图2c）与PC几乎没有差别，其比表面积为1541 m² g^-1，而PC为1584 m² g^-1。如图2d所示的孔径分布曲线证实了FC中存在介孔，总孔体积为2.09 cm³ g^-1，这与PC的总孔体积（2.23 cm³ g^-1）相似。结合图2e所示的FTIR图谱，研究人员发现在1220 cm^-1和1450 cm^-1处FC存在额外的吸收峰，该现象对应于CF₂的对称及非对称伸缩振动。高分辨F1s XPS谱表明在688.4 eV和684.4 eV处的峰分别对应于FC中的CF₂及CF。以上结果证明一步热解法制备的FC具备层间掺杂、丰富的缺陷、较大的比表面积和较广的孔径分布，这都有利于促进电催化CO₂还原。

图2. FC电催化剂与原始多孔碳（PC）的表征结果比较

如图3a所示，在N₂中FC的电流密度高于PC，这表明FC的HER电化学活性高于PC。此外，在CO₂中也产生了比PC更高的电流密度（例如0.60 V下，0.24 mA cm^-2 > 0.18 mA cm^-2），这意味着FC的ECDRR电化学活性要比HER更高。当过电势超过-0.85 V时，FC在CO₂中的电流密度要远大于在N₂中，这表明在该区段HER活性得到了抑制，ECDRR活性得到了大幅度增强。在过电势低于-0.85 V时，FC的HER活性占据主导，ECDRR活性得到抑制。图3b为不同负载电压下CO和H₂的分布曲线，图3c为对应的分电流密度曲线。结合图3d所示的塔菲尔斜率分析，研究人员对增强CO₂-CO转化的机理进行了分析，FC的塔菲尔斜率为81 mV dec^-1，明显低于PC（148 mV dec^-1），这表明FC促进了作为CO₂还原决速步（RDS）的单电子转移。

图3. FC电催化剂上的水系CO₂还原测试

为研究还原过程中F掺杂的作用，研究人员以图4a所示模型进行了DFT计算，模拟结果表明吸附COOH *的形成是ECDRR的关键一步，也是CO₂-CO的初始还原势垒， COOH *的高吉布斯自由能抑制了CO生成，所以成为了ECDRR的RDS，如图4b所示。最低的COOH*吉布斯自由能垒为0.64 eV，其发生在CF2键附近的第四个碳原子处（简称C4，为图4a中的红色原子），而在CF2附近的C1上能垒为1.49 eV；位于CF金属位置上的第九个碳原子（图4b中的C9）为COOH *的第三自由能垒。与此相反，在PC中性碳原子上的COOH *吸附吉布斯自由能很高，这就需要额外的能量来克服能垒，相当于在-0.9 V的负载下，塔菲尔斜率超过120 mV dec^-1，且仅有1.6％的CO产生，这与过去关于过电位对关键中间体形成的依赖性研究相一致。此外，研究人员还对FC的HER活性进行了DFT计算，其活性位点与ECDRR相同，在FC上H*的吸附自由能为-0.50 eV，较强的键合可能与增强的HER动力学有关，这与在FC中增强的电流密度相一致。然而，在CO₂中由于CO吸附占据了活性位点，抑制了HER活性，又称催化剂的CO中毒，这与实验结果相吻合。

图4. FC关于ECDRR和HER的DFT计算模拟

【 小结 】

在该文中，研究人员通过对BP 2000和PTFE混合物进行热解，成功合成了一种低成本无金属层间氟掺杂碳电催化剂FC。在510 mV过电势下，FC可实现90％FE的高选择性CO₂－CO转化率，这与所报道的最佳无金属碳电催化剂相匹配。此外，FC还表现出优异的CO₂还原动力学，其Tafel斜率仅为81 mV dec^-1，超越了目前报道的杂原子掺杂碳电催化剂。与原始多孔碳相比，FC的CO分电流密度更高，约为原始碳的250,000倍，这证明通过氟掺杂明显提高了ECDRR的固有活性；较低的H₂的分电流密度（约为原始碳的1/5）还表明氟掺杂抑制了HER。DFT模拟计算结果表明，插入石墨层之间的氟掺杂剂可以引起正电荷密度和不对称自旋进入邻近的碳原子，引起了更强的COOH *吸附和更好的HER抑制效果，从而产生了优异的ECDRR性能。此外，装备有FC阴极的CO₂裂解池具有13.6％的太阳能-化学能转化效率，优于目前所报道的混合系统。

【 文献信息 】

Metal-free Fluorine Interlayer Doped Carbon Electrocatalyst for CO₂ Reduction Outcompeting Hydrogen Evolution(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201802055）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿 | 罗彻斯特

主编 | 张哲旭

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