南开大学牛志强Nature子刊：无机正极vs有机正极，高电压水系锰离子电池来啦！

【研究背景】

与有机系电池相比，水系可充电金属离子电池具有更高的安全系数。然而，这类水系电池的放电电压往往是有限的，从而导致其能量密度远低于有机系电池。因此，研究可替代的水系金属离子电池以提高放电电压是至关重要的。

【成果介绍】

南开大学牛志强课题组报道了水系锰离子电池中无机和有机电极的可逆Mn²⁺插层电化学机制。对于无机正极（层状Mn_0.18V₂O₅·nH₂O），其晶格间距大，能够快速可逆地脱嵌Mn²⁺，从而具有良好的功率性能与稳定的循环性能；对于四氯-1,4-苯醌(4-Cl-BQ)有机正极，在充放电过程中经历烯醇化氧化还原化学，从而有助于在1.37 V左右实现稳定的电池放电平台。有趣的是，Mn/Mn²⁺较低的氧化还原电位(-1.19 V vs. SHE)使其具有较高的工作电压，这些结果表明了Mn²⁺离子插层在不同正极材料上的可行性，也表明了水系锰离子电池具有广阔的发展前景。相关工作以《A rechargeable aqueous manganese-ion battery based on intercalation chemistry》为题在《Nature Communications》上发表论文。

【图文介绍】

图1 水溶液中Mn²⁺离子的性质：(a)比较各种多价金属(包括Ca、Mg、Al、Mn、Zn和Fe)的理论容量、水合离子半径和M/M²⁺氧化还原电位；(b)Mn²⁺离子的稳定电压窗口；(c)Mn²⁺离子在无机正极(MnVO)和有机正极(4-Cl-BQ)上的嵌入/脱嵌机理。

在水系可充电电池中，由于Zn、Fe和Al在水溶液中稳定性好，且具有较高的理论比容量，目前已被直接用作水系可充电电池的负极。然而，如图1a所示，Zn和Fe的还原电位较高，导致其相应的水系电池的工作电压较低。与Zn和Fe相比，Al具有较低的理论还原电位(-1.66 V vs. SHE)。但实际上，在水溶液中，Al负极的实际还原电位仅为-0.7 V，这与Al负极存在较大极化有关。因此，水系AIBs的放电电压也受到限制。因此，探索其他具有良好电化学性能和应用前景的水系金属离子电池体系具有重要意义。

Mn作为地壳中含量丰富的过渡金属元素之一，由于其高电负性以及在水溶液中高的稳定性，作为电池的载流子可具有高的安全性。此外，理论上，Mn具有低还原电位(-1.19 V vs. SHE)与高容量(7250 mAh cm^-3和976 mAh g^-1，基于双电子转移反应)。Mn的这些特性使其成为高电压水系电池的负极材料的最佳选择之一。根据标准电极电势，Mn离子在较宽的电压窗口(~2.4 V)内保持+2价(图1b)，这将保证Mn²⁺离子在较宽的工作电压范围内，在电解质中进行稳定的迁移。因此，可充电水系锰离子电池(MIBs)在理论上是可行的，具有成本效益和相当高的能量密度。然而，在电池研究中，很少有关于Mn²⁺离子作为载流子的报道。

图2 Mn||MnVO电池的电化学性能：(a)CV曲线；(b)恒电流充放电曲线；(c)在1 M Mn(CF₃SO₃)₂电解液中，在5.0 A g^–1下进行充放电循环；(d)恒电流充放电曲线；(e)比较了不同钒基水系金属离子电池的放电电压和比功率。

本文报道了水系锰离子电池体系中无机和有机电极的可逆Mn²⁺插层电化学机制。作者选择Mn_0.18V₂O₅·nH₂O(MnVO)作为无机正极来研究Mn²⁺的插层机理。图2a显示了Mn||MnVO电池在Mn(CF₃SO₃)₂电解液中的CV曲线，位于1.27/1.39 V的可逆还原/氧化峰可归于Mn²⁺离子嵌入/脱嵌过程。根据图2b，Mn||MnVO电池在0.2 A g^-1时的平均放电电压约为1.33 V，容量为133.7 mAh g^-1，对应于~1.1电子的氧化还原过程。此外，在初始的20圈循环中，恒电流充放电曲线未发生明显变化，表明Mn²⁺离子的脱嵌可逆性良好。在5.0 A g^-1下，经过200圈循环后，Mn||MnVO电池的容量保持率达到86.7%(图2c)。以MnSO₄作为电解液时，CV曲线也显示出了相似的还原/氧化峰，但极化较大。此外，在循环过程中，该电池的容量会发生快速衰减。结果表明，采用Mn(CF₃SO₃)₂作为电解液时，CF₃SO₃⁻阴离子降低了水溶液中Mn²⁺离子的溶剂化效应，促进了Mn²⁺离子的脱嵌过程，使得Mn||MnVO电池的循环性能得到大幅度提升。

值得注意的是，以1 M Mn(CF₃SO₃)₂作为电解液，即使在大电流5.0 A g^-1下进行充放电循环，Mn||MnVO电池的比容量仍可达83.3 mAh g^-1(图2d)。而且，其放电平台维持在1.25 V，高于目前最先进的钒基水系金属离子电池，包括Al||V₂O₅电池(0.8 V)和Zn||Zn_xV₂O₅·nH₂O电池(<0.75 V)。如图2e所示，Mn||MnVO电池在10.0 A g^-1下，比功率也可达到12.1 kW kg^-1，这与Zn||V₂O₅·nH₂O电池(12.2 kW kg^-1)相当，远高于Al||V₂O₅电池(<50 W kg^-1)。

图3 Mn²⁺在MnVO电极中的插层机制：(a)在0.2 A g^-1下的初始恒电流充放电曲线；(b，c)不同充放电状态下的XRD谱图；(d)完全放电后，电极的TEM图像及元素映射；(e，f)在全放电/荷电状态下，电极的XPS谱图；(g)不同充放电状态下的拉曼谱图；(h)不同充放电状态下的FTIR谱图；(i)Mn||MnVO电池的放电机理示意图。

进一步对MnVO电极在充放电过程中的状态进行测试，以了解其储能机理。根据XRD谱图，与原始状态相比，在放电过程中没有观察到新的衍射峰，只有对应(001)面的衍射峰稍微向高角度方向偏移，表明Mn²⁺离子在MnVO层间的插层减小了相应的层间距。根据TEM以及EDX光谱，结果进一步证明了Mn²⁺离子在MnVO正极的插层机理，即完全放电时Mn/V元素摩尔比增大，再充电时Mn/V元素摩尔比减小。此外，在XPS光谱中，Mn 2p、Mn 2s和Mn Auger峰在完全放电状态下得到明显增强；相反，在随后的充电过程中，这些峰的强度有所减弱。因此，XPS结果也表明Mn²⁺在MnVO正极上的脱嵌是可逆的。

Mn²⁺离子的脱嵌会导致正极中V的价态发生变化，这可由V 2p XPS光谱得到证明。在完全放电状态下，V 2p_3/2峰向低结合能方向发生偏移，对应于V的还原。再次充电后，V随着Mn²⁺的脱出而逐渐氧化，几乎恢复到初始状态。通过拉曼光谱和傅里叶红外(FTIR)光谱对V的氧化还原反应进行了研究。在Mn²⁺插入过程中，在850~950 cm^-1之间的拉曼峰出现并逐渐增强，这与V⁵⁺/V⁴⁺转变有关。在FTIR光谱中，V=O和V-O-V键的谱峰分别向低波数和高波数方向移动(图3h)，说明V=O键减弱，V-O-V键增强。在随后的充电过程中，这些峰值几乎回到初始状态，揭示了V⁵⁺/V⁴⁺转变的高可逆性。

图4 Mn||4-Cl-BQ电池的电化学性能：(a)CV曲线；(b)在0.2 A g^-1下的恒电流充放电曲线；(c)比较不同水系醌基电池在酸性、中性和碱性电解质中的放电电压；(d)4-Cl-BQ@rGO复合材料在不同电流下的性能；(e)在0.2 A g^-1下的恒电流间歇滴定曲线；(f)计算得到的Mn²⁺离子在放电过程中的扩散系数；(g)在1.0 A g^-1下的循环性能。

除了无机正极，作者还以4-Cl-BQ作为有机化合物，研究了有机正极的可逆Mn²⁺插层电化学机制。如图4a所示，Mn||4-Cl-BQ电池的CV曲线在1.29/1.53 V处出现还原/氧化峰，表明放电/充电过程中发生了一步配位/非配位反应。相应地，在恒电流充放电曲线中，Mn||4-Cl-BQ电池在1.37 V左右出现稳定的放电平台(图4b)。其放电电压也高于其他含醌电解质的水系电池(图4c)。

除了高且稳定的放电电压外，Mn||4-Cl-BQ电池还表现出良好的循环倍率性能和能源效率。如图4d所示，在2.0 A g^-1时，电池容量约为80.6 mAh g^-1；回到0.2 A g^-1时，电池容量保持率仍有68.5%，表明Mn²⁺离子在4-Cl-BQ分子的配位/非配位过程中具有快速的动力学。根据在0.2 A g^-1下的恒电流间歇滴定曲线(图4e、f)，Mn²⁺离子在4-Cl-BQ@rGO复合正极中的扩散系数为~10^-12-10^-10 cm² s^-1，高于Li⁺离子在LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂(<10^-12 cm² s^-1)中的扩散系数。此外，在正极中引入还原氧化石墨烯，可使Mn||4-Cl-BQ电池具有相对稳定的循环性能。如图4g所示，4-Cl-BQ@rGO复合正极在1.0 A g^-1时的比容量为71.9 mAh g^-1。80圈循环后，容量仍保持在75.6 mAh g^-1。

图5 Mn²⁺离子在4-Cl-BQ电极中的配位机制：(a)在50 mA g^-1下的首圈充放电曲线；(b)在不同充放电状态下的XRD谱图；(c)FTIR谱图；(d，e)XPS谱图；(f，g)Mn²⁺离子在4-Cl-BQ晶体中两个可能的配位点处的结合能；(h)两种配位形式的XRD谱图和放电产物的XRD谱图；(i)差分电荷密度。

与无机正极的储能机制不同，4-Cl-BQ分子在放电/充电过程中往往表现出配位/非配位化学。作者通过一系列非原位测试，包括XRD、XPS和FTIR，研究了4-Cl-BQ正极在第一圈循环中的储能机理。从XRD图中可以看出，放电过程中，位于21.7°、26.6°和32.7°处的(200)、(112)和(300)面的衍射峰逐渐减弱，这是由于离子配位过程降低了4-Cl-BQ的结晶度。FTIR光谱表明，4-Cl-BQ在充放电过程中发生烯醇化氧化还原化学反应。在放电过程中，对应C=O基团(1655 cm^-1)的峰的强度逐渐减弱，说明Mn²⁺离子与C=O基团发生了反应。进一步通过C 1s XPS对4-Cl-BQ@rGO复合电极进行研究，以了解C=O和C-O^–之间的转变。与原始电极的C 1s谱相比，在完全放电状态下，在288.1 eV处的C=O键特征峰消失。另外，在285.5 eV处出现了一个新峰，该峰可归于C-O键。在充电过程中，对应于C=O和C-O键的峰可逆地恢复到初始状态。根据Mn 1s XPS谱图，在完全放电状态下观察到Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2的两个峰，这表明Mn²⁺离子与4-Cl-BQ分子发生配位。此外，元素映射也表明，在放电产物中存在Mn，与XPS结果一致。这些结果表明，在放电/充电过程中，Mn²⁺在4-Cl-BQ中发生了配位/非配位过程。

在完全放电状态下，一个Mn²⁺离子需要与两个C-O^–基团进行配位。然而，由于一个4-Cl-BQ分子中两个C-O^–基团之间的距离较远，在放电过程中，Mn²⁺离子会与相邻的两个4-Cl-BQ分子配位。因此，4-Cl-BQ分子的非对称晶体结构导致Mn²⁺离子在4-Cl-BQ晶体中可能存在两个配位位点，如图5f所示。采用DFT对Mn²⁺离子在完全放电状态下与4-Cl-BQ分子的配位情况进行了理论计算。计算结果表明，4-Cl-BQ-Mn₂的结合能低于4-Cl-BQ-Mn₁。此外，在模拟的4-Cl-BQ-Mn₂的XRD谱图中，可以观察到(100)、(200)、(300)面对应的峰(图5h)，这与实验的XRD结果一致。进一步计算了放电产物的差分电荷密度，配位Mn原子周围存在缺电子区域，表明从Mn到4-Cl-BQ有明显的电子转移，这有助于稳定4-Cl-BQ的晶体结构。

图6 (a)水系锰电池与其他各种储能装置的比能量和比功率对比；(b)Mn和Zn的一般特性比较。

与传统的可充电储能系统相比，水系MIBs具有一些优势。如图6a所示，与铅酸电池相比，水系MIBs具有更高的比功率。此外，在高比功率下，水系MIBs的比能量高于水系和非水系超级电容器。因此，水系MIBs在大规模电化学储能方面具有广阔的应用前景。

与水系锌离子电池相比，水系MIBs的发展也与Mn金属的一般特性有关。如图6b所示，首先，Mn在地球上的储量比Zn更高，价格更便宜，毒性更低，这对于可持续性和实际应用很重要。此外，由于其较低的标准还原电位和较高的容量，水系MIBs也具有更高的比能量。

在本文的研究中，虽然Mn||MnVO电池比Zn||MnVO电池显示出更低的比容量(基于MnVO的质量)，但由于更高的放电电压，Mn||MnVO电池仍然可以表现出更高的比能量。此外，通过合理的正极结构设计，可以实现稳定的水系MIBs。更重要的是，Mn富含多种价态(Mn⁰、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺和Mn⁷⁺)，这可为探索各种Mn基电池系统提供巨大的机遇。

【总结与展望】

本文在水系电池体系中实现了可逆的Mn²⁺插层过程，其中无机正极和有机正极均具有Mn²⁺离子存储性能。其中，层状MnVO正极具有可逆的Mn²⁺嵌入/脱嵌机理，放电/充电过程动力学快，循环性能稳定。Mn||MnVO电池可以在20秒左右(10.0 A g^-1，64.8 Wh kg^-1)即可充满至1.9 V，显示出快速充电能力。4-Cl-BQ正极在C=O和C-O⁻基团之间发生转变，表现出Mn²⁺离子的配位/不配位状态。DFT计算表明，一个Mn²⁺离子将与相邻4-Cl-BQ分子的两个C-O−基团发生配位。组装的Mn||4-Cl-BQ电池可在1.37 V左右实现稳定的电池放电平台。这一工作将拓宽电池的研究范围，将Mn²⁺离子作为载流子，有助于提高水系电池的电化学性能。

【文献信息】

题目：A rechargeable aqueous manganese-ion battery based on intercalation chemistry

DOI：10.1038/s41467-021-27313-5

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27313-5