催化材料前沿研究成果精选【第7期】

图1 铜纳米线形成CuAu纳米管的孪生平面导向电流替代示意图

一维（1D）金属纳米晶体与其他复杂的各向异性纳米晶体相比，传统的多重孪生纳米线的横向表面等离子体共振（SPR）模式由于其低的形态学曲率程度而经常导致弱电场增强。近日，新加坡国立大学Ghim Wei Ho教授(通讯作者)基于位点特异性电化学反应合成了形Cu和Au双金属合金纳米管，各向异性晶化和多重双向纳米线通过选择性电流反应来表现出对光物质相互作用的显着处理。沿着纳米线引入纵向挤出和空化导致等离子体激元场的显着增强，并且局部表面等离子体共振（LSPR）降低。合成后的多金属纳米管作为用于掺入用于等离子体辅助太阳能燃料生产的光催化材料的全色等离子体框架。

文献链接：Inverse Stellation of CuAu-ZnO Multimetallic-Semiconductor Nanostartube for Plasmon-Enhanced Photocatalysis(ACS Nano.2018,DOI: 10.1021/acsnano.8b00770)

图2 芳族N-杂环和多环杂芳族化合物的合成原理图

由于脂肪族和芳香族醇类可从丰富的生物质（首先是木质纤维素）获得，将醇转化为其他的化合物的新型化学反应是十分具有吸引力的。近日，德国拜罗伊特大学的Rhett Kempe教授（通讯作者）报道了苯酚和氨基酚或氨基醇的催化缩合。 该合成概念的全部反应通过三个步骤进行：氢化，脱氢缩合和脱氢。该概念的范围通过咔唑，喹啉和吖啶的合成来示范性地证明，其结构基元在许多重要的天然产物，药物和材料中显着地突出。

文献链接：Catalytic condensation for the formation of polycyclic heteroaromatic compounds(Nat. Commun.2018,DOI: 10.1038/s41467-018-04143-6)

图3 γ-(E)-乙烯基和γ-烷基-γ-丁内酯的代表性实例

γ-(E)-乙烯基和γ-烷基γ-丁内酯是存在于动物和植物中的两种不同类型的内酯，并且它们中的许多显示出令人感兴趣的生物活性。然而，直接和高效地获得γ-（E） -乙烯基γ-丁内酯的方法仍然非常有限。近日，浙江大学的麻生明院士（通讯作者）提出模块化丙二烯方法，该方法通过识别新的金络合物作为催化剂，提供了从烯丙酸到（E）-乙烯基γ-丁内酯的有效不对称方法。基于此环异构化策略，首次实现了外消旋异硫氰酸乙酯和异硫氰酸苯乙酯E，F，G，H的首次合成，并修正了X，E，F手性中心的绝对构型。（R）-4-十四内酯，（S）-4-十四内酯，（R）-γ-棕榈内酯（R）-γ-十八内酯等的合成。

文献链接：Gold-catalyzed stereoselective cycloisomerization of allenoic acids for two types of common natural γ-butyrolactones(Nat. Commun.2018,DOI: 10.1038/s41467-018-03894-6 )

图4 微生物电化学系统将废物流（废水和二氧化碳）转化为各种宝贵资源的示意图

双功能电催化和大孔中空纤维阴极最近被提出作为有前途的先进材料，用于在微生物电化学系统中将一些废品（例如废水和废二氧化碳）转化为至关重要的资源（例如清洁淡水，能源，增值化学品）。近日，阿卜杜拉国王科学与技术大学的Pascal E. Saikaly教授（通讯作者）发表了关于双功能电化学的研究进度报告。该报告的第一部分回顾了这种类型的阴极结构的最新发展，以同时从废水中回收清洁的淡水和能源。 该报告提供关于制造这些合适的阴极材料的关键见解，并提出制造工艺中的一些挑战，并提出克服这些挑战的策略。进展报告的第二部分和补充部分突出了这种阴极结构的独特功能如何解决微生物电化学系统在二氧化碳减排应用于增值产品中的内在瓶颈（气液传质限制）之一。提出了进一步提高阴极上微生物催化剂的二氧化碳利用率的策略。

文献链接：Dual‐Function Electrocatalytic and Macroporous Hollow‐Fiber Cathode for Converting Waste Streams to Valuable Resources Using Microbial Electrochemical Systems(Adv. Mater.2018,DOI: 10.1002/adma.201707072)

 图5 在可见光照射下FP/CNS系统中的电荷分离和转移

利用阳光产生绿色氢能对解决全球能源和环境问题具有重要意义。 特别地，光催化氢气生产是一种非常有前途的太阳能-氢气转化策略。最近，已经制备了各种异质结构的高效率和稳定性良好的光催化剂。其中，2D/2D范德华（VDW）异质结受到了极大的关注，因为这种结构可以促进界面电荷分离和转移并提供大量的反应点。 近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授联合南开大学的郭炜炜教授（共同通讯作者）制备了无金属磷化石墨/石墨碳氮化物（g-C3N4）的新颖2D/2DVDW异质结构。磷光体/ g-C₃N₄纳米复合材料在18 v％乳酸水溶液中显示出571μmolh^-1 g^-1的增强的可见光光催化H₂产生活性。这项工作不仅报道了一种新型无金属磷光体/g-C₃N₄光催化剂，而且为2D/2D VDW异质结的设计和制造揭示了催化过程和机理，电子和光电子应用的亮点。

文献链接：Metal‐Free 2D/2D Phosphorene/g‐C3N4 Van der Waals Heterojunction for Highly Enhanced Visible‐Light Photocatalytic H2 Production(Adv. Mater.2018, DOI: 10.1002/adma.201800128)

图6 FC上ECDRR和HER的DFT建模

电化学CO₂还原（ECDRR）作为人工光合作用实现可再生能源转化/储存的关键反应，因电催化剂的低效率和高成本而受到抑制。 近日，中国科学院的王耀兵教授联合中国科学院福建物质结构研究所李巧红副研究员（共同通讯作者）通过用氟源热解商业BP 2000来合成掺氟碳（FC）催化剂，在510mV的低过电位和小的过电位下实现具有90％的最大法拉第效率的高选择性CO₂至CO转化，且 Tafel斜率为81 mVdec^-1，超过了目前的无金属催化剂。此外，FC的较高部分电流密度和较低的H₂的部分电流密度相对于原始碳表明对ECDRR具有增强的固有活性以及通过氟掺杂抑制氢析出。 氟掺杂活化邻近的碳原子并促进氟掺杂碳材料上的关键中间COOH *的稳定化，这些碳材料也被阻止用于竞争性氢析出，从而导致优异的CO₂与CO转化。

文献链接：Metal‐Free Fluorine‐Doped Carbon Electrocatalyst for CO2 Reduction Outcompeting Hydrogen Evolution(Angew. Chem. Int. Ed.2018,DOI.org/10.1002/anie.201802055)

图7 IFONF制造过程示意图

电催化剂中的缺陷强烈影响其化学性质和电子结构，并且可以显着提高电催化性能。 然而，在碱性介质中具有高效和稳定的水电解活性的缺陷激活的电催化剂的发展仍然是一个挑战，并且对催化起源的理解仍然有限。近日，山西大学的张献明教授和范修军（共同通讯作者）报道一种缺陷富集双功能电催化剂，即三维氟化氧化物纳米多孔膜，通过阳极氧化/氟化过程制造。 具有高电导率的异质薄膜在晶格中具有嵌入的无序相，并且包含许多分散的缺陷，包括界面边界，堆垛层错，氧空位以及表面/界面上的位错。 异构催化剂有效地催化碱性电解质中的水分解，具有显着的稳定性。 实验研究和第一性原理计算表明，表面/边缘缺陷对其高性能有重大贡献。

文献链接：Defect-enriched iron fluoride-oxide nanoporous thin films bifunctional catalyst for water splitting(Nat. Commun.2018,DOI：10.1038/s41467-018-04248-y)

图8 具有N₂吸附的均匀和非均相Fe₃团簇

目前的工业氨合成依赖于由解离机制引发的Haber-Bosch过程，其中被吸附的N2直接解离，因此受布伦斯特-埃文斯-波拉尼（BEP）关系的限制。 近日，清华大学的李隽教授提出了一种新的策略，即在第一原理理论研究和微动力学分析中，将θ-Al₂O₃（010）表面上的Fe₃团簇作为用于氨合成的非均相催化剂锚定。研究了在Fe₃/θ-Al₂O₃（010）上将N₂转化为NH₃的全部催化机理，并发现吸附N₂首先被氢化为NNH的缔合机理主导超分散机制， 到大的自旋极化，铁的低氧化态，以及Fe₃簇的多步氧化还原能力。 缔合机制将氨生产的周转频率（TOF）从由BEP关系引起的限制解放出来，并且计算出的Fe₃/θ-Al₂O₃（010）上的TOF与RuB₅位点相当。

文献链接：Heterogeneous Fe₃ single-cluster catalyst for ammonia synthesis via an associative mechanism(Nat. Commun.2018,DOI：10.1038/s41467-018-03795-8)

图9 a）制备和b）3D Cu @ Cu₂O气凝胶网络的多种仿生催化性质的图解

近日，安徽师范大学的高峰教授通过自组装Cu@Cu₂O纳米颗粒，制备了一个简单的策略，以形成三维多孔Cu@Cu₂O气凝胶网络。 40纳米用于构建催化界面。 出乎意料的是，所制备的Cu @ Cu2O气凝胶网络在约0.25V的低起始电位下对葡萄糖氧化显示出优异的电催化活性。此外，Cu @ Cu₂O气凝胶还可以作为模拟酶，包括过氧化物酶和NADH过氧化物酶，并且对多巴胺（DA），邻苯二胺（OPD），3,3,5,5-四甲基联苯胺 （TMB）和二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）起催化作用。这些3D Cu @ Cu₂O气凝胶网络是模拟过氧化物酶和电催化剂的新型多孔催化材料，为电化学传感器和人工酶催化系统的有前途应用提供了一个构建催化接口的新平台。

文献链接：Versatile Three‐dimensional Porous Cu@Cu2O Aerogels Networks as Electrocatalysts and Mimicking Peroxidases(Angew. Chem. Int. Ed .2018,DOI.org/10.1002/anie.201801369)

图10 RuCoP杂化催化剂的微观结构表征

迄今为止，铂（Pt）已被证明是酸性和碱性介质中HER最活跃的催化剂。 然而，由于Pt的成本过高和自然丰度较差，广泛部署含Pt的水电解槽面临着巨大的挑战。近日，国际伊比利亚纳米技术实验室刘立峰（通讯作者）首次报道了钌钴磷化物杂化簇用于析氢反应（HER）的合成和电催化性能。 研究了两种类型的催化剂：在预先形成的磷化钴（CoP）纳米颗粒上Ru³⁺的湿式化学还原产生了钌-钴磷化物并排结构（Ru/CoP）; 而磷化化学还原的RuCo合金导致形成杂化的钌钴磷酸盐（RuCoP）簇。与原始Ru簇相比，Ru/CoP和RuCoP在酸性和碱性溶液中显示出显着改善的HER性能。

文献链接：Boosting the hydrogen evolution performance of ruthenium clusters through synergistic coupling with cobalt phosphide(Energ. Environ. Sci.2018,DOI：10.1039/C7EE03603E)