电子衍射分析及晶体生长方向判定

电子衍射基础

晶体内部的质点是有规则的排列，由于这种组织结构的规则性，电子的弹性散射波可在一定方向相互加强，除此以外的方向则减弱，这样就产生一束或几束电子衍射波。晶体内包含着许多族晶面的堆垛，在每一族晶面的每一个晶面上，质点都按同样的规律排列且这族晶面的堆垛间距是一个恒定的距离，称之为晶面间距dhkl。

当一束平面单色波照射到晶体上时，各族晶面与电子束成不同的角度，电子束在晶面上的衍射角为θ，将上述特征入射束标记为A、B，其散射束标记A1、B1，当第一层晶面的反射束OA1与透射束在第二层晶面反射束RB1间的光程差δ= SR + RT ，晶面间距为d，则δ= 2d sinθ 按波的理论证明，两支散射束相干加强的条件为波程差是波长的整数倍，即：

2d sinθ= nλ

这就是布拉格定律(Bragg’s Law)，其中n 为整数，晶面间距d 代表晶体的特征，λ 为电子波长，代表入射电子束的特征，θ 为衍射角，代表入射束与d 代表的晶面间的几何关系。布拉格定律规定了一个晶体产生衍射的几何条件，它是分析电子衍射谱的几何关系的基础。只要晶面间距dhkl 和它对入束的取向θ 满足布拉格定律，可以同时产生衍射：

2(d/ n)sinθ= λ

据晶面指数的定义，晶面间距小了n 倍就相当于晶面指数大了n 倍：

2d nh,nk,nl sinθ= λ

n 为晶面的(hkl)衍射级数，因此，以上公式是把晶面(hkl)的n 级衍射换成晶面(nh,nk,nl)的一级衍射，nh,nk,nl 是干涉面的指数。因此，经简化后的布拉格定律公式可以不写n，即：

2d sinθ = λ

由以上公式可以估算产生布拉格衍射的衍射角θ ，通常透射电镜的加速电压为100~200kV，即电子束的波长为10-3 nm量级，常见晶体的晶面间距为10-1 nm数量级，由上式可得衍射角θ= 10-2 rad<10 , 这表明能产生布拉格衍射的晶面几乎平行于入射电子束。

将布拉格定律改为sinθ = (1/d) / (1/λ )，这样电子束(λ )、晶体(d)及其取向关系可用一个三角形AGO表示，如图2所示，其中，g为垂直于晶面(hkl)的倒易矢量，

|g| = OG =1/dhkl

AO=2/λ ，∠OAG= θ

以中心点O1为中心，1/λ 为半径作球，则A,O,G都在球面上，这个球称为Ewald球如图2。

AO表示电子入射方向，它照射到位于O1处的晶体上，一部分透射过去，一部分使晶面(hkl)在O1G方向上发生衍射。Ewald球是布拉格定律的图解，能直观地显示晶体产生衍射的几何关系。

在透射电镜中，我们在离样品L处的荧光屏记录相应的衍射斑点G”，O”是荧光屏上的透射斑点，照相底片或CCD相机上中心斑点到某衍射斑(G’’)的距离R为：

R=L tan2θ

考虑到能满足布拉格定律的角度θ很小，故tan 2θ = 2θ，再由布拉格定律2d sinθ = λ, 可得：

Rd = Lλ

式中，d是满足布拉格定律的晶面面间距。入射电子束的波长λ和样品到照相底片的距离L是由衍射条件确定的，在恒定实验条件下，Lλ是一个常数，称为相机常数(camera length)。此式是利用电子衍射谱进行结构分析的基础，在分析晶体衍射花样时，一般Lλ是已知的，从衍射谱上可量出R值，然后算出晶面间距d，同时可以结合衍射谱算出的晶面夹角，确定晶体的结构。

电镜中使用的电子波长很短，即Ewald球的半径1/λ 很大，Ewald球面与晶体的倒易点阵的相截面可视为一平面，成反射面，所以电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与Ewald球面相截部分在荧光屏上的投影，即晶体的电子衍射谱是一个二维倒易平面的放大，相机常数Lλ相当于放大倍数。

晶带定义：许多晶面族同时与一个晶体学方向[uvw]平行时，这些晶面族总称为一个晶带，而这个晶体学方向[uvw]称为晶带轴。

因为属于同一晶带的晶面族都平行于晶带轴方向，故其倒易矢量均垂直于晶带轴，构成一个与晶带轴方向正交的二维倒易点阵平面(uvw)*。若晶带轴用正空间矢量r= ua+vb+wc 表示，晶面(hkl)用倒易矢量 Ghkl =ha*+kb*+lc*表示，由晶带定义 r⊥G 及 r?G =0 得：

hu+kv+lw = 0

该式即为电子衍射谱分析中常用的晶带定律（Weiss zone law）。

(uvw)*为与正空间中[uvw]方向正交的倒易面。(uvw)*⊥[uvw]，属于[uvw]晶带的晶面族的倒易点 hkl 均在一个过倒易原点的二维倒易点阵平面(uvw)*上。如(h1,k1,l1)，(h2,k2,l2)是[uvw]晶带的两个晶面族，则由晶带定律可得：

h1u+k1v+l1w = 0

h2u+k2v+l2w = 0

可解出晶带轴方向[uvw]如下：

由以上可以看出，正空间的一个晶面族(hkl)可用倒空间的一个倒易点 hkl 来表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面(uvw)*来表示，对应关系如图 4 所示，这大大地方便了电子衍射谱的分析。

不同类型的晶体的电子衍射花样

根据晶体的类型及结构不同，可产生不同的电子衍射花样，常见的有以下几种：

单晶：单晶的、电子衍射谱的特点是具有一定对称性的衍射斑点，中心的亮点是透射斑点，对应 000 衍射，越靠近 000 斑点的衍射斑点的 hkl 指数越小，越远离 000 斑点的衍射斑点的 hkl 指数越大，如图 5a 所示。

多晶：完全无序的多晶可以看成是一个单晶围绕一点在三维空间作 4π 球面角旋转，因此多晶体的 hkl 倒易点是以倒易原点为中心，(hkl)晶面间距的倒数为半径的倒易球面。此球面与 Ewald 球相截于一个圆，所以能产生衍射的斑点扩展成圆环，因此多晶的典型衍射谱是一个个的同心环，如图 5b 所示。环越细，表示多晶体的晶粒越大，环越粗，多晶体的晶粒越小。

微晶/纳晶：当晶体的晶粒在微米/纳米级时，用选区光阑套住一部分晶粒得到的衍射图如图 5c 所示，由于各晶粒的取向不同，所以会出现类似单晶的一系列衍射斑点，同时，由于各晶粒含有相同晶面间距的晶面，所以这些衍射斑点呈同心圆分布。

孪晶：孪晶从晶体学上可以看成是以某一晶面（孪生面）为对称面的两个或多个晶体，由于几何学的对称性，电子衍射谱上同时出现基体和孪晶部分的两套电子衍射花样，其特征是衍射斑有两套，有伴生点存在，而且一些斑点分数位置，就很可能是孪晶关系的存在。如图5d所示，为孪晶的高分辨及电子衍射图。

非晶：非晶的电子衍射谱一般由几个同心的晕环(diffused ring)组成，每个晕环的边界很模糊，如图5e所示。

电子衍射的标定方法

对于电子衍射的标定主要是确定晶面指数及晶带轴，标定方法有多种，如平行四边形法、R2 比值法、标准图谱对比法、a/d 及夹角查表法等，有普适性的是平行四边形法和标准谱图对比法，具体步骤如下：

平行四边形法

1. 选择衍射斑 A, B，使 OA 和 OB 为最短和次短C长度(可通过量 BC 或者更多的 R 求平均值以减小  A 误差)，并测量 OA 与 OB 的夹角；

2. 求 A、B 衍射斑对应的面间距 d1 和 d2 , 与物样标准数据(PDF 卡片或有机晶体数据库)比较，找出与 d1, d2 相吻合的面指数系列{hkl}1 和{hkl}2；

3.在{hkl}1 中，任选(h1k1l1)为 A 点指数，从{hkl}2 中试探计算确定 B 点指数(h2k2l2) ，根据晶型查询公式，计算夹角值与实测值相符；

4.按矢量叠加原理，标定其它衍射斑指数，并求出晶带轴指数[uvw]= (h1k1l1)×(h2k2l2)，右手螺旋法则判定方向；

5.若有高分辨照片，可选取晶面量取 d 值，尽量取多一些晶面层以减少误差，与标准数据对应得到晶面指数，与电子衍射花样标定结果可进一步确认。

标准谱图法：

若已知样品的晶型，通过衍射谱计算 OA 与 OB 的比值及其夹角，与“常见晶体的标准电子衍射花样”对比，即可标定出各晶面指数。

图 6 是用平行四边形法标定的样品的电子衍射花样，可以看出与高分辨结果相符，进一步确认了标定无误。注意，现代的电镜一般都装有 CCD 相机，电子衍射谱也已经经过标定，标尺是 1/nm，计算晶面间距时，测量并根据标尺计算出“R”值，直接取倒数即使晶面间距 d。

一般情况下多晶电子衍射花分析，较单晶简单，可以由d 值与标准库比较法去标定，也可以由衍射环R2的比值来确定：若R2比为简单整数比则可初步确定为立方晶系，若R2比不为整数比，可基本确定为非立方晶系，初步确定后，再按六方及四方及其它晶系的R2比的规律逐一排除最后确定分析样品中有关相的晶结构。各晶系R2的比值规律如下：

三种立方晶系可能为：

简单立方为：1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16…, 没有7, 15, 23… 

体心立方为：2, 4, 6, 8, 10, 12…没有奇数，h + k + l = 偶数

面心立方为：3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20…, h, k, l为全奇全偶数

对四方点阵可能为：1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, 13, 16, 17

对六角（三角晶系）可能为：1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16, 19, …

其中, 3, 7 是六角晶系的低指特征，当出现 3 时，又不属于立方晶系，可以按六角晶系求解。

以上电子衍射标定方法是对于简单电子衍射谱的标定，是基本的标定方法，复杂的如孪晶、高阶劳厄带的标定要在基本方法的基础上进行更为复杂的计算。

晶体生长方向的判定

在研究晶体结构时，很多情况下需要判断其生长方向，尤其是纳米线、纳米带等，由于晶体的电子衍射谱是一个二维倒易平面的放大，而透射电镜又能拍摄形貌，分别相当于倒易空间像与正空间像，所以根据倒易空间与正空间的关系可以判断晶体的生长方向，这是电子衍射一个特别的应用。具体的方法是：

首先拍摄形貌像，再在同一位置做电子衍射并进行标定，将形貌像与电子衍射花样对照，找出沿着一维长轴方向的晶面，此晶面为优势生长面，根据晶面指数标定生长方向。

注意，由晶面指数到生长方向的转换，实际是倒空间指数和正空间的指数转换，需要乘以转换矩阵，各晶系的转换矩阵见附表，对于立方晶系来说，晶面指数即是生长方向指数，而对于其他晶系则不是，需要进行计算，即:

图 7 是对一维纳米线的生长方向进行的判断，首先标出与纳米线平行的晶面的指数，确定优势生长面是(0-11)面，由于该物质是四方晶系，查附表四方晶系的转换矩阵，将(0-11)面转换为生长方向。

附表  七大晶系正/倒空间和倒/正空间指数转换矩阵

（文章来源：中科院化学所分析测试中心）