高能量密度和低成本的储能系统是电动汽车和电网规模存储发展的首要关注点。钠具有1160 mAh·g-1的高理论比容量和丰富的地球储量，有望成为一种很有前景的负极材料。然而，钠金属负极由于在Na电镀/剥离过程中不受控的枝晶形成和无限的相对尺寸变化而引发了严重的安全问题，这一直困扰着钠金属电池的实际应用。Na负极的巨大体积变化会产生巨大的内应力波动，从而给电池带来巨大的工程化挑战。最近，开发了用于抑制Na枝晶形成的三维导电支架策略。这些纳米结构支架可以有效地降低局部电流密度以抑制Na枝晶的生长，同时提供足够的空间来适应电镀/剥离过程中的巨大体积变化。然而，在超高充放电容量和电流密度下，Na负极支架的优异循环稳定性仍然难以实现。
近日，南开大学陈军院士和严振华（共同通讯作者）团队设计了一系列新型轻质纤维羟基化Ti3C2 (h-Ti3C2) MXene基支架，具有阶梯式亲钠梯度结构(h-M-SSG)，并且厚度可控（80到250 µm）。支架的亲钠性通过h-Ti3C2的含量来调控，从上到下（电解质膜侧）逐步增加。亲钠梯度结构可以有效诱导钠离子优先沉积在底部，从而抑制枝晶的生长。h-M-SSG/Na基对称电池在高电流密度（40 mA·cm-2）和高截止容量（40 mAh·cm-2）下表现出低极化电压和长循环寿命。此外，具有hM-SSG/Na负极的Na-O2电池在1000 mA·g-1（相当于0.14 mA·cm-2）和1000 mAh·g-1（0.14 mAh·cm-2）下45次循环后显示出0.137 V的低电位间隙。这种沉积-调控策略有望激发高性能Na金属负极电池的3D支架设计。该工作以“MXene-based metal anode with stepped sodiophilic gradient structure enables a large current density for rechargeable Na-O2 batteries”为题发表在Advanced Materials期刊上。
图1. h-Ti3C2和h-M-SSG的合成示意图。
图2. （a）h-Ti3C2的SEM。（b，c）h-Ti3C2和CNTs的TEM。（d，e）1.0-h-Ti3C2/CNTs的SEM和TEM图像。（f）h-Ti3C2的TEM和TEM-EDX元素成像（Ti、O和F）。（g）h-Ti3C2的XPS光谱。（h，i）O 1s和F 1s的相应高分辨XPS光谱。
h-M-SSG的制备过程如图1所示。经过88小时的碱化过程，微米尺寸的2D层状Ti3C2转变为由纳米颗粒单元堆叠形成的中间产物a-Ti3C2。a-Ti3C2表面的纳米颗粒自组装成纤维。随着反应时间延长至156小时，所有a-Ti3C2的纳米颗粒单元均已完成自组装，形成一维纤维状羟基化Ti3C2（h-Ti3C2），如图2a所示。其管径为30~40 nm，并且内部晶格间距进一步增大（图2b）。h-Ti3C2与CNTs重量比（图2c）分别为0:1、0.3:1和1.0:1的溶液是通过超声混合制备的，分别简称为CNTs、0.3-h-Ti3C2/CNTs（或h-Ti3C2/CNTs）和1.0-h-Ti3C2/CNTs。1.0-h-Ti3C2/CNTs溶液（图2d和e）的SEM和TEM图像表明h-Ti3C2与CNTs紧密交织，这将有助于h-M-SSG良好的机械性能和韧性，从而形成良性的3D导电网络。h-M-SSG支架通过真空抽滤制备，依次为1.0-h-Ti3C2/CNTs、0.3-h–Ti3C2/CNTs和CNTs溶液，如图1所示。h-M-SSG的亲钠性h-Ti3C2含量自上而下逐渐上升。如TEM-EDX元素成像所示（图2f），O和F元素均匀分布在整个h-Ti3C2中，这在诱导Na均匀沉积中起关键作用。同时，h-Ti3C2晶格间距的增加有利于碱化过程中K+的吸附，导致K元素含量增加。值得注意的是，h-M-SSG的高亲钠性源于h-Ti3C2中丰富的O、F和K官能团含量，如图2g所示。其中O和F官能团与Na原子具有较大的结合能，可有效降低成核能，形成亲钠位点。O1s和F1s的相应高分辨XPS光谱分别如图2h和i所示，可以看出，大部分O和F官能团与h-Ti3C2的Ti键合。而K官能团可与Na合金化，进一步提高h-Ti3C2的亲钠性能。
图3. （a）h-M-SSG和h-M-SSG/Na的柔性。（b-d）h-M-SSG的SEM和EDS成像（Ti和C）。（e）h-M-SSG上Na沉积的示意图，以及镀Na前后h-M-SSG顶部和底部的相应光学照片。（f-i）Na沉积后h-M-SSG的横截面SEM图像，以及相关的部分放大细节。
通过在制备过程中调整各种h-Ti3C2/CNTs溶液的体积，可以轻松制备从80 到250 µm不同厚度的h-M-SSG支架。为了在SEM-EDX的表征中得到更清晰的梯度结构，选择250 µm左右的厚度作为研究对象。制备的h-M-SSG经过多次重复折叠操作后保持完好，没有任何裂缝或变形（图3a），表明它具有良好的柔性。这种特性在h-M-SSG/Na复合负极上遗传。在图3b中，厚度约为250μm的hM-SSG薄膜具有相对松散的多孔结构，有利于提高钠负载能力，降低循环过程中的局部电流密度，从而延长抑制枝晶生长的Sand’s Time。为了验证h-M-SSG的阶梯梯度结构，对其进行了EDS成像表征。值得注意的是，Ti元素来自h-Ti3C2，而C元素来自h-Ti3C2和CNTs。如图3c所示，根据Ti含量，h-M-SSG的结构可以清楚地分为三层，表明亲钠性h-Ti3C2含量从上到下呈阶梯式增加。C含量分布图也进一步验证了这一观点（图3d）。
在h-M-SSG支架上镀Na进行不同的容量限制方案来探索沉积行为。相应的自下而上沉积示意图和光学照片如图3e所示。hM-SSG底部的光学照片在Na沉积后呈现出明显的金属光泽，而顶部则没有，这显然表明hM-SSG的亲钠梯度结构可以优先在负极底部诱导Na沉积。Na沉积后h-M-SSG的横截面SEM图像进一步证实了这一结论，如图3f所示。在10 mA·cm-2的电流密度下，Na沉积1 h后，Na充满了整个h-M-SSG，但根据Na的致密性，它可以清楚地分为三层。h-M-SSG支架底部的Na层最致密且最厚，几乎形成一个没有任何空隙的光滑平面（图3g）。h-M-SSG支架中间的Na层相对致密。大量的微尺寸钠颗粒相互交叉堆叠，呈现出粗糙的颗粒表面（图3h）。h-M-SSG支架顶部的Na层相对松散且多孔，并且仍然保留少量纤维状CNTs（图3i）。因此可以推断，Na在h-M-SSG支架上优先沉积在底部，然后在底部填满的情况下逐渐向中间和顶部沉积。
图4. （a）h-Ti3C2/CNTs上Na沉积的示意图。（b）Na沉积后h-Ti3C2/CNTs的横截面SEM图像。（c）镀Na前后h-Ti3C2/CNTs顶部和底部的相应光学照片。（d）CNTs上Na沉积的示意图。（e）Na沉积后CNTs的横截面SEM图像。（f）镀Na前后CNTs顶部和底部的相应光学照片。
h-Ti3C2/CNTs (0.3-h-Ti3C2/CNTs)和CNTs支架上的Na沉积行为也作为对照组进行了研究。从Na沉积后h-Ti3C2/CNTs的横截面SEM图像（图4a和b）可以看出，Na填充了整个支架。基于Na的致密性，得到的h-Ti3C2/CNTs/Na可以清楚地分为两层。上层致密而厚实，下层相对松散。对于h-Ti3C2/CNTs支架，没有与h-M-SSG类似的自下而上沉积顺序。因此，在早中期Na沉积是均匀的，而在后期将优先诱导支架上层的Na沉积。Na沉积后h-Ti3C2/CNTs支架顶面的金属光泽进一步验证了这一观点（图4c）。从CNTs的横截面SEM图像（图4d和e）可以看出，由于CNTs的亲钠性差，Na将优先沉积在支架的表层，导致大量的凸起和枝晶。Na沉积后CNTs表面的金属光泽也验证了这一点（图4f）。总之，本文证明了h-M-SSG自下而上的沉积顺序仅源于其阶梯式亲钠梯度结构。
图5. （a-c）Na-CNTs、Na-h-Ti3C2/CNTs和Na-h-M-SSG在10 mA·cm-2的XRD图。（d）具有不同复合负极的对称电池在1.0 mA·cm-2下100次恒电流循环后的能奎斯特图。（e、f）对于Na剥离和重镀的h-Ti3C2/CNTs/Na和h-M-SSG/Na电极的横截面原位光学照片。（g）吸附在h-Ti3C2O、h-Ti3C2F和CNTs上的单个Na原子的最稳定结构以及相应的结合能。
通过原位XRD研究了10 mA·cm-2的高电流密度下在CNTs、h-Ti3C2/CNTs和h-M-SSG支架上的首次镀Na行为。相应的XRD图案彩图分别如图5a–c所示。Na-CNTs和Na-h-Ti3C2/CNTs半电池分别在6分钟和15分钟后出现Na2CO3的特征峰。然而，Na2CO3是电解质分解或Na金属与电解质之间副反应产生的典型副产物之一。与Na-CNTs半电池相比，Na-h-Ti3C2/CNTs的Na2CO3特征峰的信号强度和出现时间较弱且较晚，这意味着副反应相对温和。这主要是由于h-Ti3C2/CNTs支架的亲钠性h-Ti3C2组分。对于Na-h-M-SSG的XRD图，没有Na2CO3信号峰，说明阶梯式亲钠梯度结构可以有效抑制副反应，即具有亲钠梯度结构的h-M-SSG支架具有优异的高电流密度和容量承受能力。通过电化学阻抗谱(EIS)研究了Na+转移电阻，如图5d所示。经过100次充放电循环后，基于h-M-SSG/Na的对称电池显示出最小的半圆（3.18 Ω），表明它具有最有利的Na+转移动力学。
为了进一步研究亲钠梯度结构对Na枝晶的抑制作用，通过原位光学显微镜观察了在Na剥离和重镀过程中h-Ti3C2/CNTs/Na和h-M-SSG/Na的形态变化。h-Ti3C2/CNTs/Na电极的平面变得不平整，在脱Na 30分钟再镀30分钟后产生大量微米级的突起和枝晶，如图5e所示。这是由于高电流密度下h-Ti3C2/CNTs/Na顶层的优先剥离和重镀行为，这将导致严重的尖端效应，导致沉积不均匀并加剧枝晶的形成。相比之下，h-M-SSG/Na的表面保持平坦，没有枝晶的痕迹（图5f），这是由于h-M-SSG自下而上的沉积顺序。总之，阶梯式亲钠梯度结构可以有效提高h-M-SSG对高电流密度和容量的可承受性。值得注意的是，h-M-SSG的高亲钠特性源于h-Ti3C2中丰富的O和F官能团含量。第一性原理DFT计算进一步证明了这一点（图5g）。吸附在h-Ti3C2表面基团和CNTs上单个Na原子的最稳定结构和相应的结合能如图5g所示。Na原子与h-Ti3C2O(–10.8 eV)和h-Ti3C2F(–2.0 eV)之间的结合能明显大于CNTs(–1.1 eV)。更强的结合能意味着有效地降低成核能并形成亲钠位点，有利于均匀的Na电镀/剥离和无枝晶负极。
图6. （a，b）纯Na、CNTs/Na、h-Ti3C2/CNTs/Na和h-M-SSG/Na基对称电池的电压曲线。（c）h-M-SSG/Na与最近报道的支架复合Na负极在高电流密度和容量下的循环性能比较。（d）h-M-SSG/Na║O2电池的示意图。（e）h-M-SSG/Na基Na-O2电池在1000 mA·g-1的放电和充电曲线。（f）h-M-SSG/Na基Na-O2电池在不同电流密度下的倍率性能。
通过恒电流测试评估基于h-M-SSG/Na的对称电池的长期循环稳定性。基于h-M-SSG/Na和h-Ti3C2/Na负极的对称电池表现出低极化电压和优异的循环稳定性，如图6a所示。相比之下，基于Na和CNTs/Na负极的对称电池的充放电曲线表现出巨大的波动和大极化电压。令人印象深刻的是，hM-SSG/Na的出色循环稳定性在15、20、40 mA·cm-2的高电流密度和15、20、40 mAh·cm-2的高面积容量下也能保持，如图6b所示。因此，阶梯式亲钠梯度结构可以有效提高支架对高电流密度和容量的承受能力，并在对称电池中保持较低的极化电压和较长的循环寿命。在循环电流密度和面积容量方面，h-M-SSG/Na的循环性能远远领先于所有其他先前报道的Na复合负极支架，如图6c所示。
为了进一步验证h-M-SSG在实际电池中的可行性，组装了基于h-M-SSG/Na负极的Na-O2电池（图6d）。采用h-M-SSG/Na负极的Na-O2电池保持稳定的充–放电曲线，平均CE为93.74%，在超过45个循环后保持0.137 mV的低电位间隙，如图6e所示。此外，在不同电流密度和1000 mAh·g-1的控制容量下，研究了具有h-M-SSG/Na负极的Na-O2电池的倍率性能。随着电流密度增加，电池的低过电位间隙分别为81、87、91、95、113、220和425 mV，表明具有满意的倍率性能（图6f）。因此，在Na-O2电池中引入亲钠梯度结构可以有效降低过电位，提高高电流密度下的倍率性能和循环寿命。
本文设计了一系列具有亲钠梯度结构的新型轻质3D支架h-M-SSG，可以有效地在负极底部优先诱导Na沉积。这种亲钠梯度结构显著提高了支架在高电流密度和容量方面的可承受性。并且其厚度受到控制，范围为80至250 µm。基于h-M-SSG/Na的对称电池在高电流密度（高达40 mA·cm-2）和容量（高达40 mAh·cm-2）下表现出低极化电压和长循环寿命。此外，基于hM-SSG/Na的Na-O2电池在1000 mA·g-1（相当于0.14 mA·cm-2）和1000 mAh·g-1（相当于0.14 mAh·cm-2）下45次循环后表现出0.137 V的低电位间隙，并且容量和倍率性能没有明显减弱。这种沉积-调控策略有望激发高性能Na金属负极的3D支架设计。
MXene-Based Metal Anode with Stepped Sodiophilic Gradient Structure Enables a Large Current Density for Rechargeable Na-O2 Batteries (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202106565)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106565
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