JACS:全固态薄膜电池中Li2MnO3电极反应机理

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研究背景

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富锂层状岩盐型氧化物(Li1+xM1–xO2;M=Ni、Mn、Co等)因其高锂含量有望实现高的容量。其中,Li2MnO3的Li含量最高,在第一次充电(250-300 mAh g-1)期间表现出高的放电容量。但是,Li2MnO3电极在相变后表现出严重的容量衰减。因此,了解Li2MnO3在循环过程中的反应机理对于实现Li2MnO3的稳定循环至关重要。

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成果简介

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近日,东京工业大学Ryoji Kanno教授在JACS上发表了题为“Reaction Mechanism of Li2MnO3 Electrodes in an All-Solid-State Thin-Film Battery Analyzed by Operando Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy”的论文。该论文利用原位硬X射线光电子能谱测量Li2MnO3中Mn和O结合能的变化,从而确定Li2MnO3的电荷补偿机制。O 1s峰在第一次充电的早期分裂,低价O的浓度随着循环发生可逆变化,表明形成了含低价O的物质,并参与氧化还原反应。O 1s峰分裂行为也与计算结果中O3相到O1相的结构转变一致。

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研究亮点

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(1)开发了原位硬XPS(HAXPES)技术,以直接观察全固态薄膜电池运行过程中Li2MnO3的电子结构变化。

(2)全固态电池避免了液态电解质中的副反应,提高了结果的真实性和可靠性。

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图文导读

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STEM图像显示Li2MnO3的厚度约为35 nm(图1a)。图1b-f的能量色散谱(EDS)映射表明,在Li2MnO3薄膜中未发现来自Al集流体的Al和来自LASGTP基底的Ti和P,并且在LASGTP基底中未发现来自Li2MnO3的Mn。这表明在Al/Li2MnO3和Li2MnO3/LASGTP界面上没有发生相互扩散。上述结果表明Li2MnO3薄膜生长为单相,没有形成反应层。

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图 1、(a)LASGTP基底上Li2MnO3正极的横截面STEM图像和(b-f)EDS映射结果。

电化学性能

图2a和2b显示,第一次充电时电位曲线存在平台区。这个4.5 V左右的平台区持续了几个循环,而放电容量从大约150 mAh g–1单调增加到220 mAh g–1~270 mAh g–1,尽管平台区的充电容量随着循环次数逐渐减少,斜率逐渐增大。这些结果表明Li2MnO3的活化反应主要发生在初始循环中,但在随后的循环中也会进行。图2b显示,在40次循环中没有显着的容量衰减且库仑效率较高。

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图 2、(a)充放电曲线和(b)全固态电池的充放电容量以及库仑效率随循环的变化。

图3显示了在第一次充电期间,Li2MnO3中Li 1s和O 1s峰从原始状态的结合能偏移(ΔBE)随电池电压的变化。Li 1s和O 1s的曲线几乎重叠并且是非线性的。

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图 3、在第一次充电期间,Li2MnO3中O 1s主峰和Li 1s峰从原始状态的结合能偏移(ΔBE)随电池电压的变化。

校准后的电子结构分析

图4显示了使用晶格氧主峰校准的原位数HAXPES光谱中的O 1s和Mn 3s。O 1s峰大约为529.8 eV,对应于开路电压下Li2MnO3中的晶格O2,在整个循环过程中保持不变,而在高电压下更高的结合能处还有另一个峰。后一个峰的化合价应低于2-,或者换句话说,为O(2-a)-,其中a为正。Mn 3s峰一分为二,峰位置在循环过程中逐渐移动。

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图 4、O 1s和Mn 3s的原位HAXPES谱。

图5显示了Mn 3s原位HAXPES光谱,有两个峰,并且原始状态下两个峰位置之间的差为4.4 eV。第一次充电到5.0 V 后,差值增加到4.8 eV。第一次放电到2.0 V后,差值增加到5.2 eV。第5次充电前的差值为5.2 eV,第五次充电到5.0 V后变为4.8 eV,然后在第五次放电到2.0 V后恢复到5.2 eV。

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图 5、在(a)第一次充电、(b)第一次放电、(c)第五次充电和(d)第五次放电期间,LASGTP基底上的Li2MnO3正极的Mn 3s原位HAXPES光谱。

图 6 总结了O 1s原位HAXPES光谱。原始状态下,在529.8 eV附近有一个峰(表示为A),对应于Li2MnO3中的氧。在第一次充电至3.5 V时出现第二个(B)峰。在第一次充电至5.0 V期间,峰B的强度不断增加,而A的强度不断下降。A和B的峰位置分别为529.9和530.8 eV。第一次放电到2.0 V时,B峰在3.2 V消失,直到2.0 V才观察到一个峰A。第一次放电后峰A的位置为529.9 eV,接近原始状态。第五圈类似,在充电过程中B峰强度增加,放电过程中在3.3 V消失。

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图 6、在(a)第一次充电,(b)第一次放电,(c)第五次充电和(d)第五次放电期间,LASGTP基底上的Li2MnO3正极的O 1s原位HAXPES光谱和拟合曲线。

循环期间的电荷补偿

图7显示了峰位置随循环的变化。在原始状态下分裂的Mn 3s峰与文献中的Mn4+值一致。两个分裂峰的差值在第一次充电后从4.4 eV增加到4.8 eV,表明Mn4+还原为Mn3.5+。第一次放电后差值进一步增加到5.2 eV,这对应于Mn3.1+。如果从Li2MnO3中脱出2个Li+,则容量为460 mAh g-1,因此270 mAh g-1的放电容量意味着大约脱出了1个Li+。因此,假设第一次充电期间脱出了50%的锂,并且循环过程中原子的价态从Li+2Mn4.0+O2.0-3变为Li+Mn3.5+O1.5-3到Li+2Mn3.1+O1.7-3。在Li2MnO3中,Mn和O价态分别为3.1+和1.7-而不是4+和2-是非常不合常理的。

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图 7、在(a)第一次充电,(b)第一次放电,(c)第五次充电和(d)第五次放电期间,LASGTP基底上Li2MnO3正极峰位置的移动。

与Mn的情况相反,并非所有的O原子都以相同的方式被氧化和还原。在第一次充电期间,第二个峰出现在充电过程的早期阶段。由于在O3–Li2MnO3中发现的峰几乎与Li 1s重叠,预计不会从1+变化,因此在充电过程中,有O在整个充电过程中保持2-价;然而O2-的量逐渐减少,因为越来越多的O原子以较低的价态存在,并变成O(2-a)-。从HAXPES结果中无法准确确定a的值。在第一次放电和随后的循环中,出现了一种可逆趋势,其中O峰在高电压下分裂,而在低电压下,有一个O峰随着电压降低而移动到较低结合能。这标明在高电压下有两种类型的O价态,并且低价态O的量随着电压的增加而增加,而所有O原子在低电压下具有相同的价态。

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图 8、(a-e, k-o)在12个O原子上的DOS。(f-j, p-t)LixMnO3的DOS。

第一性原理计算用于解释价带最大值附近的态密度(DOS),它提供有关O价态的信息。O3–LixMnO3的DOS如图8f-j所示,O1-LixMnO3如图8p-t所示。黑线表示总DOS,而红线和蓝线分别代表O和Mn位点的DOS。过渡金属氧化物中大致有两种氧化还原机制:阳离子和阴离子氧化还原。在阳离子氧化还原中,过渡金属阳离子的d态DOS高于O 2p态DOS;因此,充电过程中电子的去除仅影响过渡金属阳离子。相比之下,Mn 3d态和O 2p态在阴离子氧化还原中重叠。在这种情况下,金属阳离子的还原伴随着O 2p态的电子转移到Mn;因此,过渡金属和O都参与了氧化还原过程。Li的氧化还原不会发生,因为在费米能级附近没有Li的DOS。图8f-j 和图8p-t中的DOS值表明,在整个充放电过程中存在阴离子氧化还原。

接下来,研究了不同O位的氧化还原行为。DOS计算基于Li4xMn4O12超晶胞,并获得了所有12个O位价态。所有O位的DOS在O3–和O1–Li2MnO3中是等效的(图8a和8k)。在O3–Li1.75MnO3中,有两个O的缺陷态约为0.5 eV,其余10个O没有明显的缺陷态(图8b)。当从Li8Mn4O12超晶胞中脱出一个锂时,12个O的总电荷(24−) 将变为23–,而Mn和Li中没有价态变化。由于只有两个O的价态发生变化,Li7Mn4O12中这两个O的价态为O1.5–另外10个O为O2-。类似的分析表明,O3-Li1.5MnO3、O3-Li1.25MnO3、O3-LiMnO3、O1-Li1.25MnO3和O1-LiMnO3中存在两种O(图8c至8e、8n和8o)。相比之下,O1-Li1.75MnO3和O1-Li1.5MnO3中,所有O几乎相同(图8l和8m)。

计算表明,随着O3–Li2MnO3第一次充电,转变为O(2-a)的O2数量逐渐增加。LixMnO3在高电压下,其结构从O3变为O1,并且O1-LixMnO3中的O具有两种不同的价态。在放电过程中的某个时刻,所有的O都具有相同的价态,随着电压的降低,这个价态逐渐增加到2-。O1相在随后的循环中得以保留,并且重复相同的趋势。总之,O的价态随循环而变化。

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总结与展望

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本文采用脉冲激光沉积法在LASGTP基底上合成了Li2MnO3薄膜电极。随着循环次数的增加,放电容量从150 mAh g-1持续增加,这表明循环逐渐激活。原位HAXPES测量成功地捕捉到了循环过程中峰位置的变化。O 1s峰分裂行为表明Li2MnO3中O的化合价发生变化,对应O3到O1的结构转变。O 1s峰在第一次充电的早期阶段分裂,表明形成了低价O,参与氧化还原反应。

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文献链接

JACS:全固态薄膜电池中Li2MnO3电极反应机理

Reaction Mechanism of Li2MnO3 Electrodes in an All-Solid-State Thin-Film Battery Analyzed by Operando Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy. (Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI:10.1021/jacs.1c09087)

原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c09087

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