ACS Nano：全液相反应机制实现低温锂硫电池

近年来，某些特殊领域对低温可充电电池的需求正在增加，尤其是海底作业、太空/极地探索和国防工业等具有超低温条件的专业领域。现有的锂离子电池(LIB)技术在低温度下容量损失严重。

锂硫(Li-S)电池具有超高比容量和能量密度，其中使用的醚类电解质具有低的凝固点和粘度。因此，锂硫电池有望在低温度下实现高的容量保持率。然而，硫正极第二个放电平台涉及“固-固”反应（Li₂S4-Li₂S）。在低温下，固-固反应固有的缓慢动力学导致容量显著缩减。因此，提高Li-S电池低温性能的关键在于增强最后一个“固-固”过程的氧化还原动力学。一些具有电催化活性的硫主体材料可以促进“固-固”过程的转化效率，并提高锂硫电池的低温性能。然而，它们在低温下的容量仍然较低。

图1 （a）在常规电解质中；（b）在AMDS改性的电解质中的Li-S电池相转换示意图。

近日，苏州大学晏成林教授和南通大学钱涛教授在ACS Nano上发表了题为“All-Liquid-Phase Reaction Mechanism Enabling Cryogenic Li–S Batteries”的论文。该论文提出了一种在低温锂硫电池中的全液相反应机制，其中所有放电中间体都溶解在硫醚基电解质中，以显着提高低温下Li-S电池的反应动力学。因此，快速液相反应途径取代了缓慢的固-固转化途径。光谱研究和分子动力学模拟结果表明，电解质中溶剂化中间体的高度分散状态大大增强了反应动力学。该电池在-60°C时具有1563 mAh g^-1的超高比容量。

（1）将烯丙基甲基二硫化物(AMDS)添加到常规电解质中，元素硫首先与AMDS反应形成三硫化物，然后直接还原为最终产物；

（2）这种全液相反应机制有利于快速液相反应，使得电极反应所需活化能显著下降；

（3）AMDS的引入还调节了Li₂S的沉积形式，缓解了电极的钝化问题，并促进了硫氧化还原动力学。

为了验证AMDS对低温下硫还原路径的影响，进行了不同放电深度的非原位¹H NMR表征以阐明中间过程。图2a显示，使用AMDS改性电解质组装了一个三颈瓶电池，将其放入恒温器中，将温度保持在恒定的-40 °C，然后开始放电。在不同放电阶段从该电池中取出100 μL的电解质，并用500 μL氘代氯仿(d-CDCl₂)稀释。四个最重要的信号峰位于3.30、3.39、3.81和4.84 ppm，对应于电解质溶剂（DOL和DME）。在2.30、2.41和5.1 ppm的信号峰可归因于AMDS。

开始放电后出现了四个新信号，1.91、2.32和2.44 ppm处的峰分别对应于CH₃SLi、CH₃SSLi和CH₃SSSCH₂=CHCH₂的甲基，5.07 ppm处的峰可归因于LiSCH₂=CHCH₂的形成。放电期间在1.5–6.0 ppm范围内没有出现额外的新峰。CH₃SSLi和CH₃SSSCH₂=CHCH₂的信号在放电结束时逐渐降低，表明它们是还原反应过程的中间体。基于非原位¹H NMR实验结果，最终确定了AMDS改性电解质中的硫正极反应机理。

图2 （a）低温非原位¹H NMR测试；（b）使用AMDS改性电解质的烧瓶电池初始放电曲线；（c）AMDS改性电解质在-40 °C不同放电阶段的¹H NMR光谱。

应用MD模拟来研究在233和298 K时，电解质体相中放电中间体的聚集和溶剂化状态。模拟结果显示在图3中。对于传统电解液中的放电中间体，Li₂S₄和Li₂S₂在室温和低温下都倾向于聚集。而AMDS改性电解质中的中间体（CH₂=CHCH₂SSSCH₃、CH₃SSLi）在模拟中分布更分散。这些传统中间体在233 K下的分子间径向分布函数(RDF)总结在图3i中，其中Li₂S₄和Li₂S₂在0.3 nm处表现出高峰值，表明它们在常规电解质中具有高聚集态。然而，CH₂=CHCH₂SSSCH₃和CH₃SSLi在0到1 nm之间没有明显的峰，表明AMDS改性电解质中的中间体处于高度分散的状态。

图3j总结了模拟的最后1 ns中0.3 nm范围内50个中间分子周围的溶剂原子总和。每个中间分子周围的溶剂原子数的统计结果显示在图3k中。AMDS改性电解质中的放电中间体显示出高度溶剂化状态，并且在常规电解质中表现出比其他中间体更高的溶解度。电解质中中间体的状态模型如图3e-h所示，其中红色球体是溶剂分子。基于MD模拟结果，最终确认AMDS改性电解质中的所有中间体都是高度离解和溶剂化的。中间体-溶剂相互作用的增加实现了高溶解度，因此，此时锂硫电池中的化学物质经历液相反应机制。高溶解度可导致更快的电极反应动力学。

图3 233 K下的MD模拟结果。（a-d）MD模拟框分别突出了四种中间体（Li₂S₄、Li₂S₂、CH₂=CHCH₂S₃CH₃和CH₃S₂Li）；（e-h)电解质中四种中间体的示意图模型；（i）来自对应于（a）-（d）中间体的S-S的RDF；（j）在模拟的最后1 ns内0.3 nm内所有中间分子周围的溶剂原子总数；（k）每个中间分子周围溶剂原子数的统计结果。

将常规电解液和AMDS改性电解液电池在室温下放电到一定阶段，然后在不同温度下进行EIS测试，可以获得不同放电状态下的表观活化能（E_a）。图4d显示，在从A到C的阶段，常规电解质的E_a没有显着变化。然而，E_a从D到H明显增加，最大可达46.9 kJ mol^-1。相比之下，使用AMDS改性电解液的电池在放电过程中的E_a呈下降趋势，整体低于使用常规电解液的电池，表明传统电解质中硫的还原是困难的，尤其是在短链多硫化物还原过程中。AMDS改性电解质中的液相反应机制避免了固-固转化途径，显着提高了充放电过程中硫的还原动力学，从而有利于锂硫电池在低温时的容量释放。

图4、（a）由全液相反应机制引起的增强反应动力学；（b）具有AMDS改性电解质的电池在不同阶段的EIS测量；（c）电荷转移阻抗（R_CT）倒数的对数值与AMDS电解质中温度的倒数之间的Arrhenius线性关系；（d）常规和AMDS改性电解质之间活化能的总结和比较；（e）在2.08 V下获得的电流-时间瞬变和（f）相应的无量纲瞬变；（g）AMDS改性电解质中正极上最终Li₂S沉积物的SEM图像。

考虑到Li-S电池的动力学也非常依赖于Li₂S的沉积形式，因此进行了电流-时间瞬变(CTT)测试以研究Li₂S在AMDS改性电解质中的成核和生长。对于传统电解质，由于超快的成核/生长速率，没有明显的峰对应四种成核模型中的任何一种。然而，AMDS改性电解质的测试结果对应3DI成核模型。放电后，电极的SEM图像表明，传统电解质中Li₂S的生长受2D沉积形式控制，而在AMDS改性电解质中可以呈现3D沉积形式。3D沉积形式意味着较低的成核密度以及电极表面没有钝化，这使得“液-液/固”过程能够促进硫氧化还原动力学，从而实现锂硫电池出色的低温性能。

图5a显示，采用AMDS改性电解质的Li-S电池放电电压平台随着温度的下降而降低，在25、0和-40 °C时分别在正极提供3080、2801和2408 mAh g^-1的比容量。相比之下，随着温度降至-40 °C，采用传统电解质的电池释放的容量较低，第二个电压平台几乎消失。

图5d显示，AMDS改性电解质保持高的容量保持率，而常规电解质在-40°C时仅释放了室温下容量的19.1%。无论计算方法如何，AMDS改性电解质都使Li-S电池能够提供比传统电解质更高的容量，表明在电解液中引入AMDS可以提升电池的能量密度。

图5、AMDS改性电解质的低温电化学性能。在不同温度下使用（a）AMDS改性和（b）常规电解质电池的充放电曲线；（c）在-60°C下具有AMDS改性电解质的电池充放电曲线；（d）不同温度下容量保持率的比较；在不同温度下使用（e）AMDS改性和（f）常规电解质的电池放电容量；（h）Li-S软包电池，及其在-40 °C下的循环性能（g）；（i）由Li-S软包电池驱动的电风扇。

即使在-60°C和0.05 C条件下，正极中仍然可以获得1563 mAh g^-1的高放电容量。图5e和f显示，与传统电解质相比，AMDS改性的锂硫电池表现出更好的循环稳定性。图5g显示，AMDS改性的软包电池提供了高比容量（145 mAh g^–1正极+电解质），面容量高达4.6 mAh cm^–2。图5i显示，软包电池可以在-40 °C下为电风扇供电，而带有传统电解质的电池只能使风扇在-20 °C下缓慢运行，并且无法在更低温度下运行。

本文开发了一种全液相反应机制来提高低温锂硫电池的性能。烯丙基甲基二硫化物改性电解质可确保Li-S电池在放电过程中的所有中间体均处于液态，从而成功避免了传统电解质中Li₂S₄和Li₂S之间缓慢的固-固转化过程。理论模拟和实验验证相结合表明，溶剂化放电中间体的高度分散状态，可以显着降低活化能并增强电极反应动力学。基于此，Li-S电池可以在-60 °C下稳定工作，并提供1563 mAh g^-1的超高容量。此外，在足够的Li⁺电导率前提下，使用高供体数溶剂的电解质也可以提高Li-S电池在低温下的性能，因为它们对多硫化物的溶解度更高。

All-Liquid-Phase Reaction Mechanism Enabling Cryogenic Li–S Batteries. (ACS Nano,2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c05875)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05875