武刚教授等EES：FeN4位点增强Pt基颗粒的ORR活性与稳定性

研究背景

为了降低膜电极(MEA)中阴极氧还原反应(ORR)的过电位，提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的能量转换效率，迫切需要开发一种高性能、高耐久性的电催化剂。到目前为止，碳载Pt–Co合金纳米颗粒是用于商业PEMFCs的典型铂族金属(PGM)催化剂。为了获得高的转化效率、延长使用时间，这类MEA中通常需要匹配高的PGM负载量，这不可避免地增加了PEMFCs的制造成本。另外，近年来，研究发现，原子级分散的Fe-N-C催化剂是一类最有应用前景的非PGM催化剂，但由于其长期耐久性不佳，目前尚未应用于商业PEMFCs。

成果介绍

纽约州立大学布法罗分校的武刚、洛斯阿拉莫斯国家实验室的Jacob S Spendelow、印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校的Jian Xie、布鲁克黑文国家实验室的Sooyeon Hwang、阿贡国家实验室的Deborah J. Myers等发现了PGM和非PGM活性位点之间可能的协同作用，提出了一种有效的策略，将它们集成到一个催化剂中，即将均匀、超细(~2 nm)的Pt纳米颗粒(NP)分散在一个富含FeN₄活性位点的碳载体(FeN₄-C)上。更进一步地，作者提出，在FeN₄-C载体上还可制备分散良好和高度有序的L1₂ Pt₃Co金属间化合物纳米颗粒，可在减少PGM负载量的同时显著提高了MEA的性能和耐久性。通过DFT计算，预测了Pt团簇与周围FeN₄位点之间的协同作用，FeN₄位点的存在有效弱化了Pt对O₂的过强吸附，从而增强了Pt的本征活性。实验验证了Pt或Pt₃Co NPs与FeN₄位点之间的协同作用，导致ORR活性和稳定性显著增强。

特别地，在Pt负载量为0.1 mg_Pt/cm²的阴极MEA中，Pt/FeN₄-C催化剂在30000圈循环电位扫描(0.6至0.95 V)后，质量活性仍达到0.451 A/mg_Pt，保持了初始值的80%，且超过了DOE 2020目标。对于Pt₃Co/FeN₄-C催化剂，在相同Pt载量下质量活性达0.72 A/mg_Pt，在0.67 V时功率密度达到824 mW/cm²，在30000圈循环电位扫描后，在1.0 A/cm²处电压仅降低23 mV。本文所提出的方法为设计先进的燃料电池催化剂和探索关键电催化过程中不同活性位点之间可能的协同作用提供了新思路。相关工作以《Atomically Dispersed Single Iron Sites for Promoting Pt and Pt₃Co Fuel Cell Catalysts: Performance and Durability Improvements》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。

图文介绍

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图1 (a)FeN₄-C衍生碳负载Pt或PtCo催化剂的制备示意图；(b)Pt/FeN₄-C或Pt-Co/FeN₄-C的结构示意图；(c-e)Pt/FeN₄-C的STEM图像；(f)图(e)选区的EELS谱图。

首先合成ZIF-8纳米晶体，随后进行Fe³⁺离子掺杂、在Ar氛围中热解，得到富含FeN₄活性位点的碳载体(FeN₄-C)。在随后的Pt(或PtCo)沉积过程中，本文提出了一种浸渍、冷冻干燥、热处理的方法来实现Pt NPs在FeN₄-C载体上良好分散。在5% H₂/95% Ar氛围中，200℃下来制备Pt/FeN₄-C催化剂，这避免了因湿化学合成而导致FeN₄位点数量减少的问题。制备示意图及催化剂结构示意图如图1a、b所示。图1c-e的STEM图像显示，所沉积的Pt NPs粒径均匀，粒径在2.4 nm左右，同时还可观察到Pt NPs与FeN₄位点共存，这些孤立的单一金属位点可由电子能量损失光谱(EELS)进行验证(图1f)。

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图2 (a)Pt-Co金属间化合物的结构及制备条件；(b)XRD谱图；(c-e)Pt-Co/FeN₄-C的STEM谱图。

Pt-Co金属间化合物催化剂已被证明是最优异的ORR催化剂之一。最近对Pt-Co金属间化合物的研究表明，两种类型的金属间化合物有序结构(即L1₀ PtCo和L1₂ Pt₃Co)可以提高其性能和耐久性。研究发现：退火过程中使用的气体可以控制所得到的金属间有序结构。Ar气流有利于L1₂ Pt₃Co的形成，而H₂/Ar气体则有利于L1₀ PtCo的形成(图2a)。然而，与L1₀ PtCo相比，L1₂ Pt₃Co催化剂表现出了更高的MEA性能和类似的耐久性。在这里，本文只报道了L1₂ Pt₃Co催化剂的相关结果。因此，采用类似的方法将Pt₃Co金属间化合物NPs与活性的FeN₄-C载体结合，制备了L1₂ Pt₃Co/FeN₄-C。XRD谱图(图2b)证明，所合成的Pt₃Co金属间化合物NPs的特征衍射峰与标准卡片相一致。

图2c显示了沿(001)取向观察到L1₂ Pt₃Co NP具有面心立方晶体结构，Pt与 Co的原子比为3:1。在原子尺度上，Pt₃Co NPs被FeN₄位点所包围(图2d)，表明Pt₃Co与相邻的FeN₄可能存在协同效应，用于促进ORR。在低倍数的STEM图像(图2e)中，L1₂ Pt₃CoNPs的平均粒径为4.2 nm，均匀地分散在FeN₄-C碳载体上。

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图3 (a)Pt 4f (b)N 1s (c)Fe 2p的XPS谱图；(d)SAXS谱图；(e)由SAXS数据拟合得到的金属颗粒体积分布；(f)WAXS谱图。

利用XPS研究了Pt/FeN₄-C、Pt₃Co/FeN₄-C催化剂的电子结构。如图3a的Pt 4f的XPS谱图所示，与传统Pt/C相比，Pt/FeN₄-C催化剂中Pt 4f的结合能发生了正偏移，这可能与Pt向FeN₄-C载体发生电子转移有关。在碳原子中嵌入FeN₄位点，可以有效修饰相邻碳原子的电子结构，从而有利于Pt NPs的沉积，并增强金属与载体的相互作用。在Pt₃Co NP中也观察到类似的效果，Pt 4f的结合能进一步发生正向偏移，这可归因于：Pt和Co之间的相互作用以及应变效应。在N 1s的XPS谱图(图3b)中，Pt/FeN₄-C、Pt₃Co/FeN₄-C催化剂均表现出丰富的吡啶氮(398.6 eV)、石墨氮(401.1 eV)和Fe-N物种(399.6 eV)含量，这与FeN₄-C载体相一致。而吡啶氮和Fe-N通常被证明是形成FeN₄活性位点的关键物种(图3c)，这表明Pt/FeN₄-C、Pt₃Co/FeN₄-C催化剂中的FeN₄活性位点都得到了很好的保存，这与STEM图像一致。

SAXS谱图及其拟合得到的金属颗粒体积分布显示，如图3d-e，在0.04~0.6 Å^-1范围的散射特征，属于金属粒子的散射，所制备的催化剂粒径分布较窄，且为单峰分布，平均粒径小于2 nm。Pt₃Co/FeN₄-C的WAXS谱图(图3f)显示的谱峰可分别对应(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与Pt/FeN₄-C相比，Pt₃Co/FeN₄-C的谱峰向高角度偏移，这与引入原子半径较小的Co所引起的晶格压缩有关。

武刚教授等EES：FeN4位点增强Pt基颗粒的ORR活性与稳定性图4 (a)ORR极化曲线；(b)CV曲线及ECSA比较；(c)在0.9 V下质量活性、比活性的比较；(d-f)循环稳定性测试前后的极化曲线比较。

在0.1 M HClO₄溶液中测试这些样品的ORR活性。极化曲线如图4a所示，在Pt载量为60 μg_Pt/cm²、转速为1600 rpm下，Pt/FeN₄-C的半波电位达0.9 V，质量活性达0.57 A/mg_Pt@0.9 V，优于商业Pt/C催化剂。结果表明，载体中的FeN₄活性位点对Pt/FeN₄-C催化剂的促进作用可能是由于质量活性或本征活性的提高，或两者兼有。此外，Pt₃Co/FeN₄-C催化剂表现出优异的催化活性，其半波电位约为0.95 V。值得注意的是，与Pt₃Co/FeN₄-C催化剂不同，额外的酸浸处理不能进一步提高Pt/FeN₄-C催化剂的活性。尽管Pt/FeN₄-C催化剂的ECSA值(72.2 m²/g)高于Pt/C催化剂(55.1 m²/g)和Pt₃Co/FeN₄-C催化剂(49.7 m²/g)，但Pt₃Co的本征活性比Pt更高，因此Pt₃Co/FeN₄-C催化剂的活性更高。图4c比较了催化剂的比活性(SA)和质量活性(MA)，其中，Pt₃Co/FeN₄-C催化剂的SA达3.98 mA /cm² _Pt@0.9 V、MA达1.34 mA/μg_Pt@0.9 V，是最佳的PGM催化剂之一。

进一步使用RDE对所有催化剂在酸性电解质中的稳定性进行了评价。与Pt/C催化剂相比(图4d)， Pt/FeN₄-C催化剂在60℃下经30000圈循环电位扫描(0.6~1.0 V)下的加速应力测试(AST)中表现出了优异的稳定性(图4e)。除FeN₄活性位点外，原子级分散的CoN₄位点和无金属掺杂的碳也被认为具有应用前景的非PGM催化剂载体。与Pt/CoN₄-C和Pt/NC相比，Pt/Fe₄N-C具有更高的催化活性。更重要的是，与Pt/CoN₄和Pt/NC催化剂观察到的明显活性损失不同，AST后Pt/FeN₄-C几乎没有下降(图4e)。稳定性的增强可能是由于高石墨化碳中丰富的FeN₄位点增强了金属与载体之间的相互作用。对于Pt₃Co/FeN₄-C而言，在0.1 M HClO₄中，其初始ORR活性更高，经AST后其半波电位衰减约为30 mV(图4f)。

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图5 (a)具有不同尺寸的Pt/FeN₄-C催化剂在H₂-Air燃料电池的极化曲线；(b)H₂-Air燃料电池的极化曲线及功率密度曲线；基于(c)Pt/C(XC-72)、(d)Pt/FeN₄-C、(e)Pt₃Co/FeN₄-C的H₂-Air燃料电池在耐久性测试前后的极化曲线及功率密度曲线；(f)MEA在耐久性测试前后的质量活性(@0.9 V)、电压降(@0.8 A/cm²)比较。

进一步评估了催化剂在燃料电池环境下的性能，包括将催化剂与离聚物结合，用于质子传导和多孔电极结构的形成。H₂-空气燃料电池中阴、阳极Pt负载量均为0.1 mg_Pt/cm²。先前对非PGM催化剂的MEA研究表明，FeN₄-C中碳的粒径对催化剂的MEA性能有显著影响，因此，首先调查了在粒径为50、100和200 nm的FeN₄-C碳载体上沉积Pt NPs，并评价其MEA性能。如图5a所示，粒径为100 nm的FeN₄-C碳载Pt催化剂的性能明显优于其他催化剂，在整个电压范围内实现了更高的电流密度。结果表明，粒径为100 nm的碳颗粒可使离聚物分散均匀，质子传递阻抗最小。

将粒径为100 nm的FeN₄-C作为载体负载Pt、Pt₃Co，测试催化剂在H₂-空气燃料电池环境下的性能。如图5b所示，在工作电压>0.6 V范围内，Pt/FeN₄-C表现出远高于商业Pt/C的电流密度。对应的MEA在0.9 V的MA达到了0.45 A/mg_Pt，超过了DOE2020设定的目标(0.44 mA/mg_Pt)。与RDE测试结果一致，Pt₃Co/FeN₄-C催化剂在MEA也表现出更加优异的性能，在0.9 V下MA达到了0.72 A/mg_Pt。Pt₃Co/FeN₄-C催化剂在0.8 V下电流密度为0.355 A/cm²，超过了DOE目标(300 mA/cm²)。然而，与Pt/C催化剂相比，Pt/FeN₄-C、Pt₃Co/FeN₄-C催化剂在高电流密度范围内表现出较低的性能。这可能是ZIF-8衍生碳结构中的大量微孔会导致严重的“水淹”现象，造成传质受阻。

在H₂/N₂下，对MEA进行了30000圈循环电位扫描(0.6~0.95 V)，如图5c-e所示，相比之下，基于Pt/C的MEA在1.0 A/cm²处电压衰减127 mV，而Pt/FeN₄-C在AST期间表现出良好的稳定性，在1.0 A/cm²时电压仅衰减5 mV，在0.9 V处MA减少20%，超过了DOE所设定的目标。而对于Pt₃Co/FeN₄-C，与RDE测试不同，在MEA中、在0.9 V下表现出较低的质量活性损失，这可能是由于Pt₃Co NPs的粒径相对较大，在燃料电池的工作环境中更稳定。MEA在耐久性测试前后的质量活性(@0.9 V)、电压降(@0.8 A/cm²)比较如图5f所示，总体而言，Pt基合金表现出较高的活性，但稳定性较差，这与Co发生酸浸和表面合金结构的演变有关。对于Pt₃Co/FeN₄-C催化剂来说，通过延长退火时间或略微提高加热温度以进一步提高耐久性，获得活性-稳定性相平衡的最佳粒径是至关重要的。此外，Pt₃Co粒子所形成的表层Pt也可缓解Co浸出，这可以通过酸处理或退火处理来实现。

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图6 (a-c)经30000圈扫描后，Pt/FeN₄-C、(d-g)Pt₃Co/FeN₄-C的STEM、HAADF-STEM图像及EELS分析；(h)SAXS谱图；(i)由SAXS数据拟合得到的金属颗粒体积分布;(j)WAXS谱图。

利用STEM进一步研究了Pt/FeN₄-C、Pt₃Co/FeN₄-C催化剂在AST后的形态、结构和化学组成。从图6a-c可以看出，在AST后，对于Pt/FeN₄-C，Pt NP的大小和分散性得到了很好的保持，没有出现明显的团聚现象。这些结果支持了上述假设，即载体中FeN₄位点的存在增强了金属和载体的相互作用，减少了Pt颗粒发生脱落和团聚的几率。同样，在AST后，对于Pt₃Co/FeN₄-C，FeN₄位点和Pt₃Co NPs仍然共存，如图6d-g所示。金属间化合物L1₂ Pt₃Co的纳米结构基本保持，与MEA测试中观察到的高耐久性基本一致。此外，还可以观察到催化剂的颗粒尺寸略有增加(图6h、i)。图6j的WAXS谱图显示，AST后的催化剂的谱峰向低角度偏移，与催化剂中发生Co的部分浸出有关。

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图7 (a)Pt₁₃团簇在嵌入FeN₄基团的石墨烯层和纯石墨烯层表面的结合能；(b)Pt₄团簇在FeN₄上不同位点的结合能；(c)差分电荷密度分布，显示在Pt-C和Pt-Fe键附近有显著的电荷转移；(d)FeN₄@Pt(111)吸附O原子后的结构优化。

采用DFT计算来揭示碳中的MN₄ (M：Fe或Co)和N位点对Pt位点催化性能的协同促进作用。首先构建了一个计算模型，由13个原子所组成的立方八面体Pt₁₃团簇和FeN₄-C、CoN₄-C、N₄-C与纯的石墨烯层共同组成。优化后的结构如图7a所示。随后计算了这些模型上Pt₁₃团簇在FeN₄上不同位点的结合能。DFT结果表明，碳载体中的FeN₄位点对Pt团簇结合最强。

为了进一步区分对Pt NP最有利的结合位点，作者进一步通过DFT计算以预测一个Pt₄团簇吸附在含有FeN₄基团的不同石墨烯位置上的结合能。与Fe和C位点相比，Pt₄团簇更倾向于锚定在N位点的顶部。此外，从图7c可以看出，当Pt₄团簇吸附在FeN₄的N位点上时，Pt₄团簇中的Pt原子可以与中心Fe位点和两个C位点(靠近N原子)形成强烈的相互作用。因此，碳载体中的FeN₄基团可以抑制Pt NPs的迁移团聚，相对于Pt/CoN₄-C、Pt/NC和Pt/C催化剂，Pt/FeN₄-C催化剂的稳定性大大提高。

一般，根据火山图，Pt(111)表现出过强的氧结合能力不利于ORR，而比Pt(111)的ΔE_O值低~0.2 eV的金属表面具有最高的ORR活性。在这里，作者计算了O在FeN₄@Pt(111)、CoN₄@Pt(111)和N₄@Pt(111)暴露的Pt位点上的结合能。如图7d所示，结果表明，FeN₄@Pt(111)具有最佳的氧结合能，从而有效促进ORR。

总结与展望

本文展示了一种有效的策略来设计高性能、低铂载量的燃料电池催化剂，通过集成稳定的Pt₃Co金属间化合物纳米颗粒和富含FeN₄位点的碳基催化剂，可在减少PGM负载量的同时显著提高MEA的性能和耐久性。由于FeN₄-C载体具有高的比表面积、多孔形貌、可控的石墨化程度以及可调节的碳颗粒尺寸，有利于Pt和Pt₃Co纳米颗粒的分散，粒径分布均匀、尺寸较小。重要的是，碳载体中密集的FeN₄位点增强了Pt与碳之间的相互作用，显著缓解了纳米颗粒团聚，提高了催化剂的稳定性。理论计算表明，周围的FeN₄位点可以减弱Pt位点与O₂和中间体的吸附，从而在本质上提高Pt催化剂对ORR的催化活性。