刘金平团队Angew:“盐包聚合物”，固态电解质新突破！

研究背景

锂金属具有极高的理论容量(3860 mAh g^-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V)，被认为是下一代高能电池负极材料。为了解决锂金属电池中存在的副反应、枝晶等问题，固态电解质被认为是液态电解质的理想替代品，因为它们具有更高的安全特性，并能防止树枝状锂沉积和电极结构损坏。但是，固态电池的产业化受到固态电解质相对低的离子电导率和大的电解质-电极界面电阻的困扰。

成果简介

近日，武汉理工大学刘金平团队，以“Designing Polymer‐in‐Salt Electrolyte and Fully Infiltrated 3D Electrode for Integrated Solid‐State Lithium Batteries”为题，在Angew. Chem. Int. Ed.发表最新研究成果。该工作设计了一种“盐包聚合物”构型的固体电解质，具有高室温离子电导率(1.24×10^-4 S cm^-1)。进一步构建了基于三维渗透固体电解质的二氧化钛/锂固态电池，表现了出色的电化学性能、机械强度、柔性和安全性。

研究亮点

（1）首次设计了一种以PVDF-HFP为基体的新型“盐包聚合物”电解质，并组装了基于电解质渗透三维正极的一体化固态锂金属电池；

（2）软包电池具有3.7 V的电压平台，并且可以在不同的弯曲状态和破坏测试(切割、刺穿和折叠)中正常工作；

（3）固态锂金属电池在0.1 C时实现250 mAh g^-1的高可逆放电容量、出色的倍率性能和良好的循环稳定性，综合性能甚至接近液态锂电池。

图文导读

1.“盐包聚合物”电解质优势

在所有固态电解质中，由锂盐和聚合物组成的固态聚合物电解质，由于低成本、易于制备、高柔韧性，易于与电极形成紧密界面，具有较大的优势。不幸的是，室温下固相聚合物电解质的离子电导率通常较低。固相聚合物电解质的离子传输，是通过聚合物链中非晶区的局部弛豫和链段运动完成的，如图1a所示。在该研究中，作者采用“盐包聚合物”的思路制备聚合物固态电解质。由于锂盐和聚合物基质之间的充分相互作用，无定形区域的比例已经最大化。此外，锂离子传输不仅通过聚合物非晶区的移动实现，还通过由离子簇构成的独特离子通道实现(图1b)。到目前为止，一些聚合物基体已经用于“盐包聚合物”电解质，并在室温下具有令人满意的电导率。然而，它们的机械性能恶化，这是由于其中超高浓度的锂盐引起的。

不同于其他聚合物，(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物（PVDF-HFP）具有优异的综合性能，如图1c所示，不仅可以溶解和离解大量锂盐，以在室温下获得高离子电导率，而且还具有优异的机械强度、热和电化学稳定性。

在此，作者首次设计了一种以PVDF-HFP为基体的新型“盐包聚合物”固态电解质，并组装了一个一体化固态锂金属电池。与传统的固态锂电池(图1d)相比， (图1e)具有两个主要优点：

（i）基于PVDF-HFP的“盐包聚合物”固态电解质，包含用于保持电解质机械性能的结晶PVDF和用于溶解大量锂盐的大量F基团，在室温下显示出高离子电导率(1.24×10^-4 S cm^-1)。此外，由于“盐包聚合物”固态电解质的宽电化学稳定窗口(4.7 V vs. Li⁺/Li)，能够使LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)正极实现高压工作；

（ii）将“盐包聚合物”固态电解质完全渗透到3D电极中不仅实现了最大化的界面接触，而且有助于保持电极和整个器件的稳定性。 

图1 在（a）聚合物固态电解质和（b）“盐包聚合物”固态电解质中锂离子传输示意图；（c）比较各种聚合物基底特性；（d）夹层型固态锂金属电池和（e）一体化固态锂金属电池示意图。

2. 电解质膜表征

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过简单的溶液浇铸法，制备了不同含盐量的固相聚合物电解质膜，标记为PVHLi-x (x=0.2，0.5，0.8，1.1)。

为了确认PVDF-HFP，测试了XRD图，如图2a所示。检测到18°、20°和40°附近的特征峰，表明基体包括α相PVDF-HFP。每个衍射峰的位置不变，但其强度降低，这表明在与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiTFSI）混合后无定形区增加。这证明，LiTFSI降低了PVDF-HFP的结晶度，提高了离子电导率。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于识别盐和聚合物的特征峰，以及它们之间的相互作用，如图2b所示。结果表明，PVDF-HFP和LiTFSI之间存在相互作用。随着盐浓度的增加，拉曼光谱被用来进一步揭示增强的阳离子/阴离子相互作用。如图2c和d所示，说明在高盐浓度下，阳离子/阴离子缔合增强，形成独特、快速的离子传输通道。

PVHLi-1.1的SEM图像如图2e所示，PVHLi-1.1在去除游离溶剂后显示出多孔但相互连接的微结构，这有助于离子传输。PVHLi-1.1膜显示出良好的柔韧性，易于卷起，并可大规模制造(图2f)。这些结果证明，PVHLI-1.1电解质的可扩展性及其在柔性器件中的应用潜力。PVHLi-1.1膜的能量色散X光光谱(EDS)图谱(图2g-i)进一步揭示了LiTFSI在PVDF-HFP中的均匀分布，这对于保证Li⁺的快速传输和良好的机械强度至关重要。

图2 聚合物电解质膜的表征：（a）XRD图谱和（b）红外光谱；（c）拉曼光谱；（d）S-N-S拉伸振动模式峰的去卷积结果；（e）SEM图像；（f）大规模卷起的PVHLi-1.1膜的照片；（g-i）EDS元素分布。

3. 物理和电化学性质

为了确定“盐包聚合物”固态电解质的最佳x值，首先测试了不同盐浓度下PVDF-HFP膜和PVHLi-x电解质膜的玻璃化转变温度。如图3a所示，玻璃化转变温度随着LiTFSI含量的增加而不断降低。PVHLi-1.1的玻璃化转变温度为79.1℃，远低于纯PVDF-HFP和其他电解质。这种现象是由于体积较大的阴离子TFSI具有增塑作用。

PVHLi-1.1还表现出良好的热稳定性，其热重分析和微分热重(DTG)测试结果如图3b所示。这归因于高浓度LiTFSI和PVDF-HFP之间的相互作用，导致PVDF-HFP基体的结晶度降低。

作者测试了PVHLi-1.1的机械性能，如图3c所示。PVHLi-1.1膜的拉伸强度和断裂应变分别为2.5 MPa和112%，适合用作固态电池的电解质。

如图3d所示，PVHLi-1.1在25-80℃的温度范围内，始终具有最高的离子电导率，并且离子电导率随着温度的升高而升高，这遵循阿伦尼乌斯规律。

采用恒电位极化法，获得PVHLi-1.1电解质的锂迁移数（t_Li⁺），在锂/锂对称电池上施加小电流极化前后，立即进行电化学阻抗谱(EIS)测量。如图3e，PVHLi-1.1的t_Li⁺为0.53，高于传统的有机液体电解质(0.38)和典型的聚合物固态电解质。PVHLi-1.1的高t_Li⁺可归因于以下因素：一方面，TFSI^–阴离子太大，不能自由迁移；另一方面，TFSI^–阴离子的迁移受到与PVDF-HFP的相互作用的制约。更重要的是，聚集的离子团簇的形成可以限制TFSI^–的运动，并快速传输Li⁺。

PVHLi-1.1电解质膜除了具有高离子电导率和高t_Li⁺外，还具有良好的电化学稳定性，这通过线性扫描伏安法(LSV)测量得出。(图3f)

图3g显示了该“盐包聚合物”固态电解质与许多以前报道的聚合物电解质的性能对比。设计的PVHLi-1.1在室温下的离子电导率、t_Li⁺和无游离溶剂时的电压窗口等方面表现出色。

在图3h给出了在不同电流密度下对称Li/PVHLi-1.1/Li电池中的锂电镀/剥离循环的电压曲线，表明PVHLi-1.1与金属锂相容，且可防止锂枝晶生长。为了阐明固体电解质和界面设计对循环稳定性的影响，用X射线光电子能谱（XP）研究了循环锂金属界面层的组成，氟、硫、氧和碳的XPS光谱如图3i所示。锂负极上形成的界面层主要由LiF、Li₂CO₃、LiOH和含硫化合物组成，主要归因于TFSI^–与锂金属的界面反应。

图3 聚合物电解质膜的物理和电化学性质：（a）差示扫描量热曲线；（b）热重分析和DTG曲线；（c）机械性能；（d）离子电导率的阿伦尼乌斯图；（e）极化曲线和阻抗图；（f）线性扫描伏安曲线；（g）PVHLi-1.1与其他报道的聚合物电解质的比较；（h）锂电池的电压曲线；（i）XPS光谱。

4. 电池性能

通过在二氧化钛电极上浇铸PVHLi-1.1前驱体溶液，来制备一体化电极，如图4a所示。图4b中的横截面扫描电镜图像和能谱元素图清楚地表明，钛集流体、3D二氧化钛层和固体PVHLi-1.1层很好地结合在一起，没有任何可见的分层，在电极和电解质之间形成3D的全接触。

电池在0.1 C时的典型充放电曲线如图4c所示。夹层型固态电池只能达到182.7 mAh g^-1的放电容量，而一体化固态电池可以提供246.6 mAh g^-1的放电容量。此外，一体化固态电池表现出更低的极化电压。同样，在0.1-2 C范围内，一体化固态电池的放电容量总是大于夹层型固态电池的放电容量。当倍率增加20倍至2 C时，容量保持率为61.5%(图4d，e)。在0.2 C下循环800圈后，其比容量保持在197.5 mAh g^-1，具有出色的容量保持率(86.8%)。(图4f)

电化学阻抗图如图4g所示，一体化固态电池表现出比夹层型固态电池更小的体相电阻和电荷转移电阻。

图4 （a）3D集成电极制备工艺示意图；（b）集成3D电极横截面中钛、氧和氟的元素分布；（c）充放电曲线；（d）倍率性能；（e）相应的容量保持率；（f）循环性能；（g）电化学阻抗图。

3D一体化固态电池展示了出色的可堆叠功能，从而实现更高的输出电压和更高的能量。如图5a-c所示，固态电池单元、2个固态电池单元和3个固态电池单元的开路电压分别为2.81、5.72和8.46 V。图5d中的恒电流充电/放电曲线进一步显示，当串联连接时，容量的变化可以忽略不计，但是两个和三个封装的固态电池的平台电压大约是单个电池的2倍和3倍。

为了验证PVHLi-1.1电解质的应用可行性，通过串联封装两个电池单元进一步制造了柔性软包电池(图5e)，并评估电池的柔韧性(图5f)。如图5g所示，组装后的电池在2.0-5.0 V之间工作良好，充放电平台位于~3.7 V。在不同的弯曲状态下，充放电曲线和容量几乎没有变化。此外，与最先进的商用薄膜电池或微电池相比，该一体化固态电池在容量、面积、厚度、电压和体积能量密度方面表现出卓越的性能(图5h)。

如图5(i-k)所示，组装电池的开路电压在折叠和切割实验中没有显著降低。此外，即使经过折叠、穿刺和切割，该设备也可以点亮发光二极管，发出强烈的光，如图5(l-o)所示。

图5 （a-c）固态锂金属电池的开路电压；（d）串联电池组的电压曲线；（e）串联封装的柔性软包电池的示意图；（f）软包电池弯曲状态的示意图；（g）在不同弯曲状态下，0.1 C时软包电池的电压曲线；（h）与商用薄膜锂电池和微电池进行比较；（i-k）不同状态下软包电池的开路电压；（l-o）电池在不同状态下点亮绿色发光二极管的光学图像。

结论

该研究设计了基于PVDF-HFP的聚合物固态电解质，并通过将电解质完全渗透到三维二氧化钛电极中，构建了一体化电池。“盐包聚合物”固态电解质提供了高的室温离子电导率和锂离子迁移数。同时，这种集成设计可以显著改善电极/电解质界面接触，为快速离子传输提供更多的渗透位点和通道，还可以稳定循环期间3D电极的结构。得益于上述优点，一体化固态锂金属电池具有更高的比容量(246.6 mAh g^-1)、倍率性能和循环性能。该研究有望为设计高性能固态电解质和解决固态电池中的界面问题提供帮助，从而促进固态电池的发展。

文献链接

Designing Polymer‐in‐Salt Electrolyte and Fully Infiltrated 3D Electrode for Integrated Solid‐State Lithium Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202101537)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101537