最新Nature Materials：越平越强？调控原子级平面LaNiO3薄膜的表面转变增强电解水性能

【研究背景】

近来，科研工作者重新对钙钛矿型氧化物(ABO₃)用于催化电解水产生了兴趣，因为通过选择A-和B-位离子和取代基以及通过控制点缺陷浓度可以调节钙钛矿的化学和电学性质。通过改进设计，基于非贵金属的电催化材料在碱性电解质中的析氧反应(OER)催化性能优于基准的贵金属氧化物，如IrO₂。因此，研究者提出了OER活性趋势的近似描述，如前沿轨道的电子占据、电子结构和相对轨道位置以及氧空位的密度等。

这些OER描述符都是基于钙钛矿的块状电子结构，而电催化活性是由反应中间体在钙钛矿表面的结合能决定的。在固/液界面的电化学反应中，低温表面转变通常伴随着长程有序的丧失。这使得通过典型的表面科学技术，来量化原子表面排列是不可能的，尤其是对于氧化电催化剂。对重组面的表面组成研究表明，活性和表面组成之间存在相关性。然而，目前还不清楚，钙钛矿氧化物的表面性质是如何引导固体/液体界面的表面转变，从而产生OER活性的。为了解决这些问题，研究者需要给出 (1) 所制备的表面组成和相；(2) 表面转化途径和 (3) 由此产生的电催化活性之间的三步的关系。

【成果简介】

美国SLAC国家加速器实验室的Christoph Baeumer&Michal Bajdich和德国于利希研究&美国劳伦斯伯克利国家实验室的Slavomír Nemšák等人，推导了外延LaNiO₃(LNO)基电催化剂薄膜的表面组成、转化和活性之间的关系，这些薄膜在合成和OER催化过程中都是原子平面的。

【成果亮点】

1. 具体来说，Ni末端态(在制备状态下)比La末端态活跃得多，其过电位差可达150 mV。

2. 电化学、光谱学和密度泛函理论的结果表明，这种活性趋势源于一种热力学稳定的、无序的NiO₂表层，这是在镍端接表面的操作过程中形成的，从La末端态开始，在动力学上是不可达到的。

3. 本文证明了表面转变途径的可调节性，可通过修改表面上的单个原子层和活性表面相只在选定的合成表面末端出现。

【图文解读】

最新Nature Materials：越平越强？调控原子级平面LaNiO3薄膜的表面转变增强电解水性能

图1 驻波XPS分析。a) 由50单胞(u.c.)覆盖的多层膜LNO 电催化层示意图。450℃ (b)和650℃(c)沉积LNO顶层的La 4d和Ni 3p SW-XPS摇摆曲线。优化模型模拟b (d)和c (e)段的摇摆曲线。f) T_growth= 650℃用于的高角度环形暗场图像。g) 与f同一样品的高分辨率的STEM高角度环形暗场图像(左)和能量色散X射线Pt, Ni和La的光谱分布。

改变外延LNO层的表面末端态。作者选择了LNO，一种理论上预测和实验证明的高活性OER电催化剂，它可以避免碱土阳离子取代基的浸出。为了调整表面的组成，作者使用了两种独立的方法。一种是在La端接的LNO表面连续沉积一个NiO_x层。一种是通过改变生长温度，在脉冲激光外延(001)取向Nb:SrTiO₃衬底上制备LNO薄膜。

研究者在生长温度为450和650℃的X射线反射镜上制备了20 nm的LNO电催化剂层，该层由40个LNO单元电池和4个SrTiO₃单胞组成(图1a)。图1b,c显示了，两种样品在制备状态下的摇摆曲线(芯能级强度随入射角变化的函数)。结果表明，在450°C生长的薄膜中，Ni 3p和La 4d表面的摇摆曲线是一致的，而在650°C生长的薄膜中，Ni 3p和La 4d表面的摇摆曲线是不一致的。对于后者，Ni 3p和La 4d_bulk是定相的。这定性地表明，在450°C生长时表面富含镍，在650°C生长时富含La。

当T_growth = 650℃薄膜的表面为3 Å厚的无镍层，而T_growth = 450℃薄膜的表面为3 Å厚的富镍层时，得到了最佳的拟合(图1d-f)。用原子分辨率能量色散X射线光谱法进行的STEM研究证实，当T_growth= 650℃时，表面显示出了LaO末端和表面上的双层LaO_x层的混合物(图1f,g)，这与SW-XPS中观察到的3 Å无镍层是一致的。因此，在沉积过程中调节温度，可以选择性地控制表面成分，同时保持体积化学计量常数和相对光滑的形貌。

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图2 电化学性能。a）利用超高真空从生长室转移到表征室，获得了T_growth= 550°C的20 nm LNO薄膜制备态的原子力显微图。b) 类塔菲尔图中不同表面成分的OER活性。c) 对同一样品进行52次循环伏安(最大电势~1.6 V对RHE)和2次循环伏安(最大电势~1.9 V对RHE)后的原子力显微图。d) 在Ni²⁺-Ni³⁺氧化还原区的500 mV s^-1循环伏安法研究了不同生长温度下的样品。e) 循环伏安法中Ni²⁺转化为Ni³⁺的氧化还原电荷。f) 电流密度为1mA cm^-2时电位测定法。

表面成分的变化决定了OER活性。作者利用20 nm厚度的LNO薄膜探索了所制备的表面成分对OER的影响。在循环伏安法期间，薄膜保持原子平滑(图2a-c)。在循环伏安法中观察到一个显著的差异：与可逆氢电极(RHE)相比，LNO-Ni在~1.4 V电位下具有特征氧化还原峰(图2d)。对于La覆盖的表面，这种氧化还原峰是不存在的(图2d)，即使经过数十次循环伏安法循环或在不同电位下进行16小时的计时安培测量，也可以忽略不计。氧化还原峰的大小随La覆盖的增加而单调减小，并且对于LNO-Ni，它对应于大约一层Ni离子氧化/还原的预期电荷(图2e)，与扫描-速率的依赖性相一致，表明这是一种表面受限的氧化还原过程。

所有的LNO薄膜都表现出相当高的OER活性，在电流密度为1 mA cm⁻²的情况下，过电位η为0.5~0.6 V (图2b)。低生长温度或顺序沉积的Ni末端层(LNO-Ni)活性最高，其次是混合LNO-La和LaO_x|LNO-La，以及较厚的La型表面层。最后，LNO-Ni薄膜表现出良好的稳定性，OER在1 mA cm⁻²条件下至少稳定了40小时(图2f)。

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图3 现场原位紫外-可见光谱电化学表征。LNO-Ni (a)和LNO-La (b)的光密度(OD)随外加电势的变化。LNO-Ni (c)和LNO-La (d)在预-OER区10 mV s^-1的循环伏安法和在500 nm和700 nm下的光密度变化。e) LNO-Ni和LNO-La在λ= 500和700 nm处差分光密度变化的差异。f) 光密度在λ= 500 nm时随LNO厚度变化的函数关系。

表面转化作用的光谱理解。作者探索了LNO-Ni和LNO-La的表面转变。在高温下，表面重建通常发生在固体-气体界面的有序表面。在此，作者开发了一种方法，使用现场原位紫外-可见光谱电化学用于控制薄膜厚度，以区分表面和本体氧化还原过程，并识别这种无序表层的化学性质。如图3a-d所示，LNO-Ni的光密度在~1.4 V的电势下相对于RHE发生了变化，而LNO-La则没有这种变化。在LNO-Ni和NiO_xH_y中，特征谱的变化与循环伏安法，在预-OER区域观察到的~1.4 V与RHE电位下的氧化还原峰一致(图3c)。

接下来，作者利用外延薄膜法，通过比较不同厚度的样品来反褶解LNO体和表面层的光谱变化。循环伏安法中的氧化还原特性以及在1.4 V时相对于RHE的光密度变化并不取决于样品厚度(图3f)。

作者通过在λ= 500 nm(六角NiO_xH_y的特性)和λ= 700 nm(体LNO的特性)处的微分光密度变化来区分表面和体相关的性质。对于LNO-Ni，作者发现氧化还原电位处存在表面相关的光密度跳变，而LNO-La则没有出现这种现象(图3e)。这些观察表明，LNO-Ni发生的电催化活性转化可能对应于一个Ni氧氢氧化物型表面层，这与最近观察到的OER开始时至多两个LNO层(表面成分不明)的局部非晶化现象一致。

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图4 LNO表面和氧化物|LNO界面的过电位。a) LNO-Ni表面Pourbaix图。

顶部位置的LNO-Ni-S₄(橙色)和桥端位置的LNO-La-S₄(蓝色)以及桥端位置的b) LNO-La-S₄(绿色)的OER自由能图与没有偏压理想电催化剂(虚线)的比较(所有四个电荷转移步骤相同的反应自由能的1.23 eV)。NiO₂| LNO-La(c)和LaOOH| LNO-La(d)最稳定界面的结构模型。e) OER活火山显示为基于OH*和O*的二维过电位热图，以及根据描述符值对单个结构进行缩放的OOH*值.

表面末端作用的原子论见解。基于以上的实验研究，作者利用计算热力学对OER活度进行了理论研究。首先研究了OER的LNO-Ni和LNO-La(001)钙钛矿型末端。作者从优化的四边形、金属和顺磁性LNO体相入手，通过DFT +U(哈伯德)计算得到符合实验结晶学和电子性质的LNO体相。

图4a显示了大块端接的LNO-Ni表面Pourbaix图。随着电压的增加，LNO-Ni表面从更多还原覆盖到更多氧化覆盖(V_O < H < OH < O)，其中V_O为氧空位。虽然在不同的沉积膜中V_O可能存在且浓度不同，但在较高的条件下，当p_O2在1.68 V和RHE下达到~1070 atm时，V_O可能被消除。在相应的OER电位处，表面很好地被单配位O_1c(‘OH_top’)上的单分子H*和双配位O_2c(Hbridge)上的半分子H*所覆盖(图4中LNO-Ni-S₄覆盖范围)。同样值得注意的是高电压(>2 V)需要达到O∗顶部的单层(LNO-Ni-S₆)。在OER条件下，单层OH∗桥覆盖(LNO-La-S₄)占主导地位，并且需要一个高电压(>2 V)来得到任何O*中间体。

使用表面Pourbaix图的结果，作者评估了LNO的OER理论活度，如图4b所示。只考虑LNO Ni和LNO La稳定的S₄覆盖，作者发现对于两个表面，电位限制步骤都是从OH* →O* (OER单位点机制的第二步；图4 b)。对于LNO-Ni上的O_1c(O_2c)，热力学OER过电位η= 1.13 V(η= 0.90 V)。在LNO-La上，只有η= 0.84 V的O_2c。虽然LNO-La的活性略高于LNO-Ni，但LNO(001)的钙钛矿型LaO和NiO体端都有不利的O*中间体，在这一过程中，金属位点处于不利的Ni⁴⁺和La^3.5+氧化状态，从而导致高过电压。结果表明，在1mA cm⁻²电流密度下，LNO-Ni和LNO-La的η值分别为0.50 V和0.58 V。

对于LNO-La，作者考虑了使用LaO₂H_x和La₂O₃构建块的额外覆盖层，这是由观察到的用于高T_growth的多个La层激发的(与图1相比)。利用MPInterfaces代码，选择并优化了具有最小晶格应变的结构，它能反映最有可能的局部环境。图4中总结的结果表明，对于LNO Ni，(2 × 2)LNO La上的 4 × 4 NiO₂(hex)转变是非常稳定的(图4c)，因为它最大化了与LNO-La的可用氧键，同时使覆盖层的变形最小。通过实验氧化还原性能和紫外-可见光谱电化学反应，可以将六方NiO₂(NiO₂(hex))层解释为氢氧化镍的短程有序、完全氧化形式。

对于含有La双层的端部，在OER条件下，(2×2)LNO-La上的(2×2)LaO + OH层形成了最稳定的结构(图4d)。考虑到Ni (NiO₂| LNO-La，图4c)和La (LaOOH| LNO-La，图4d, LaO₂|LNO-La)最稳定的覆盖层，是应用电势下最有可能的局部表面结构的合理表示，研究者计算了理论的OER过电位。

图4e为OER过电位二维火山图的理论OER活性的结果。对于OER下LNO(001)的体端，LNO-Ni-S₄和LNO-La-S₄均以弱的O_1c或O_2c形式吸附O*，且O*位于二维图的右侧。LaOOH| LNO-La或LaO₂| LNO-La可能存在于T_growth较高的样品中，它们的活性氧位点远低于LNO-La，但其过电位甚至更高(η分别为0.92和0.91 V)。

当考虑NiO₂| LNO-Ni表面的LNO-La转变时，热力学过电位显著降低。层状NiO₂覆盖层基面具有三配位的O_3c位点，Ni⁴⁺/Ni³⁺价态混合(图4e，插图)。三重键导致了O*和OH*的稳定，并导致了在二维火山地图上整体向更低、更中心的位置移动。计算得到的三种O_3c点阵的过电位η= 0.49 V, 0.54 V和0.61 V。加入溶剂效应后，NiO₂| LNO-La的结果略有改变，得到稳定的OH*(η= 0.7 V, 0.57 V, 0.65 V，图4c中的白边六边形。结合实验光谱电化学结果和先前的X射线光谱学观察，计算热力学过电位与实验过电位的一致性表明，转化后的Ni类氧氢氧化物表面主导了电催化活性。DFT计算还表明，在OER条件下，这个NiO₂|LNO-La表面比这里考虑的所有其他表面在热力学上更稳定，这使得光谱上建议的表面转化途径是可信的。

【小结】

综上所述，作者研究了原子平面的(001)Ni和La端接的LNO薄膜的OER活性。通过实验发现，表面末端对转化途径和由此产生的电催化活性起决定性作用。所制备的表面可以通过生长温度和顺序沉积来调节。因此，识别和预测未来的高活性电催化剂应考虑如下关系，作为对体相描述符的补充：(1)所制备的表面组成决定了(2)表面转化途径，而这一途径又决定了(3)电催化活性。

【原文信息】

Baeumer, C. et al. Tuning electrochemially driven surface transformation in atomically flat LaNiO₃ thin films for enhanced water electrolysis. (Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00877-1)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-00877-1#citeas