华科大胡先罗团队AM综述：高安全锂/钠电池用凝胶基电解质

研究背景

锂/钠离子二次电池是当前最有前景的储能体系之一，是减少化石燃料消耗，实现碳中和的关键。如今，锂离子电池被广泛应用于各种场合，包括便携式电子产品、电动汽车等，而钠离子电池由于其天然丰富的钠资源和相对较低的成本，也越来越受到人们的关注，正逐渐走向实际应用，尽管已经取得了巨大成功，但人们对下一代可充电电池的发展寄予了很高期望。

传统意义上的二次电池由正、负两个电极及电解质组成，充放电过程中，Li+/Na⁺以“摇椅式”储能机理在两电极间往复穿梭。电解质是影响二次电池性能好坏的关键因素之一，现在使用的二次电池多采用具有高离子电导率的有机电解质体系，但液体电解质的工作温度范围有限，在低温条件下其电导率会迅速下降而限制电池性能，而在高温条件下，会出现安全问题。

事实上，当对充电速度，能量密度以及使用环境的要求越来越高，未来锂/钠电池面临的最大挑战即是安全问题，而安全问题主要是由于热失控引起，发生过程包括以下几个阶段：首先，由于外力碰撞，内部短路或者过充过放等产生热释放，随着电池内部热量累积而无法释放，导致电池温度迅速升高而进入第二阶段——引发SEI膜分解，电极材料与电解液发生反应，隔膜熔化，产生大量可燃气体；最后，电池完全处于完全热失控状态，具有高度挥发性和可燃性有机液体剧烈燃烧，甚至发生毁灭性爆炸。因此，优化电解质设计是解决二次电池安全问题的一个关键策略，常用添加热稳定剂或阻燃剂，使用非易燃溶剂体系，以及使用固态电解质。普通固体离子导体离子电导率较差，与电极间界面电阻大导致界面电荷转移缓慢，为解决这一问题，研究者提出了离子凝胶电解质，是一种室温熔融盐，完全由有机负离子和阳离子组成，没有分子溶剂存在，具有不可燃、良好热稳定性、高离子导电性，以及宽电压窗口等特性，已经被广泛应用于绿色化学和能源领域。

成果简介

近期，华中科技大学胡先罗教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Lonogel-Based Membranes for Safe Lithium/Sodium Batteries”的综述性文章，对高安全性锂/钠离子电池用凝胶电解质研究进展进行了系统介绍，包括凝胶电解质的结构组成、制备方法、电化学性能等，并结合应用阐述了其结构和性能之间的关系，提出了当前锂/钠离子用凝胶电解质面临的挑战，并对未来锂/钠离子凝胶电解质的发展方向提出了看法。

图1. 文章思路

图文导读

（一）离子凝胶膜电解质的制备和结构

离子凝胶电解质可以根据不同的标准进行分类，如制备方法：物理混合、溶胶-凝胶、交联、静电纺丝等；按照框架类型进行分类，包括无机、有机(聚合物)和杂化的离子凝胶等。

1．无机骨架型离子凝胶电解质

图2. 无机骨架离子凝胶电解质。(a) 硅基凝胶电解质；(b, c) SiO₂骨架扫描电镜图；(d) hBN凝胶电解质；(e, f) hBN凝胶电解质扫描电镜图。

常见的无机离子凝胶骨架主要有：二氧化硅、二氧化钛、六方氮化硼和金属有机骨架等。其中，最为典型且被报道最多的是SiO₂纳米粒子，可通过简单物理混合制备，也可以通过化学方法制备，最常见的方法是溶胶-凝胶转化法，Vereecken团队在恒温恒湿室中，经过缓慢干燥，去除溶剂，得到整体结构离子凝胶，扫描电镜观察表明，该离子凝胶表面光滑，有少量的硅斑，成功获得了孔径为几十纳米的介孔二氧化硅骨架。

另一种可用于制备离子凝胶电解质的无机骨架是二氧化钛，一般来说，离子液体在离子凝胶膜中的比例对其电导率至关重要，但随着离子液体用量的增加，钛基离子凝胶不能保持固态。因此，研究人员开发出一种新型制备钛基离子凝胶的方法，可保持其离子液体含量较高，原位固定在连接的三维二氧化钛骨架内的离子液体可以达到85%以上，形成固-液电解质。此外，六方氮化硼(hBN)和金属有机骨架(MOF)纳米晶体也可以作为离子液体的3D多孔框架来制备离子凝胶电解质。

2. 有机骨架型离子凝胶电解质

图3. 有机骨架离子凝胶电解质。(a, b)PI有机凝胶电解质的化学反应和制备过程；(c)纤维素基凝胶电解质合成过程；(d)不同BC/ILE比例离子凝胶。

有机骨架型离子凝胶电解质从40多年前开始研究。常用聚合物的离子液体电解质，包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。聚酰亚胺(PI)由于具有较高的热稳定性和力学性能，是一种广泛应用于电化学领域的材料，可以加工成多种形状，包括圆柱形、复杂形状和高透明度的膜，在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF₄])离子液体中浸泡后，有机凝胶进一步转化为离子凝胶，离子液体由于氢键作用与PI骨架具有良好相容性，离子凝胶可以保持良好稳定性，在100 °C下24小时离子液体的损失率仅为13%。除常用的有机聚合物作为骨架外，聚(离子液体)(PILs)是一种非常有吸引力的聚合物主体，也可以用于制备离子凝胶电解质,值得注意的是，对于有机框架型离子凝胶的制备，紫外光聚合是一个重要的途径，既高效又快速。

3. 无机/有机骨架杂化型离子凝胶电解质

图4. 无机/有机骨架离子凝胶电解质。(a, b)无机/有机杂化型离子凝胶电解质形成示意图。

近年来，研究人员越来越关注离子凝胶电解质有机-无机复合骨架的开发，该骨架具有高强度和良好的界面兼容性。研究人员利用溶液铸造法，将高浓度的离子液体电解质与无机氧化铝纳米颗粒置于聚(离子液体)基质中，制备了杂化电解质膜，氧化铝纳米颗粒的引入促进了膜机械完整性,稳定锂循环过程。正硅烷(TEOS)缩聚得到的无机硅颗粒形成物理网络，成功与聚二甲基丙烯酰胺(PDMAAm)的有机网络结合，而后者对硅颗粒没有很强吸附力，这种离子液体含量为80%的双网络离子凝胶具有自由形状、良好的热稳定性和优异的机械强度，有望作为电解质膜进一步应用。

（二）离子凝胶膜电解质的性能

图5. Li||LiFePO₄离子凝胶电解质电池。(a) LiFePO₄-IGEM电池示意图；(b) LiFePO₄-IGEM电池界面扫描电镜图和能谱；(c) Li|IGEM|LiFePO₄软包电池充放电曲线；(d)不同工作温度下，Li|IGEM|LiFePO₄软包电池串联工作示意图；(e)弯曲和剪切条件下Li|IGEM|LiFePO₄软包电池串联工作示意图。

离子凝胶膜本身作为一种典型固体/液体杂化材料，在力学、热学、化学和电化学等方面都具有独特性能，根据实际情况，制备工艺对离子凝胶的组成及性能产生影响。一般来说，离子液体电解质除比传统有机液体电解质具有明显优势外，将离子液体限制在固体框架内的特性也额外赋予电解质膜其他优势。首先，作为电解质，离子凝胶应具备最基本的电化学性能，如离子电导率、电化学稳定窗口、锂离子迁移数等，此外，离子凝胶膜还应具有机械灵活性/坚固性、高温稳定性、可燃性和安全性等。

1. 离子电导率

由于固体骨架的障碍效应，离子凝胶的离子电导率通常比纯离子液体低，锂离子转移数也较差，离子液体含量和孔隙结构对离子凝胶电导率影响较大，研究发现，与纯离子液体电解质相比，离子凝胶中的固体骨架能起到固定负离子和提高载流子离子解离的作用，从而有利于提高电池的倍率性能。

2. 电化学稳定性

为了满足高电位正极材料电池体系的实际应用和初步要求，电解液通常需要在4-5 V的高电压下具有电化学稳定性，可有助于电池获得更高能量密度。理论上，电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间的差异对其电化学稳定窗口(ESW)起着至关重要的作用。Panzer团队开发了一种两性聚合物框架离子凝胶具有较高拉伸能力和锂离子转移数，比原离子液体提高了5倍，更重要的是，电化学稳定性窗口大于5 V。此外，具有良好电化学稳定性的无机/杂化骨架型离子凝胶得到了广泛研究，有助于应用于高压锂金属电池中，提升其能量密度。

3. 安全性能

离子凝胶膜电解质，是一种固体-液体混合系统，在凝胶体系中，液相遍及整个固体框架，凝胶化学的优势赋予了凝胶基本性质，即分子间相互作用的多样性和可调性，以及与官能团的合理耦合作用。凝胶设计和合成策略可以进一步实现除电化学性能之外的许多吸引人的功能，如结构灵活性、机械坚固性、刺激响应性、热稳定性、抗冻性等，这些特性将有利于提升离子凝胶电池的使用寿命和安全性。离子凝胶膜电解质具有像固体一样的特性，如防漏、结构灵活性和机械坚固性，可以在遇到突发事故时给予组装电池额外的安全性和稳定性，其自愈特性可以解决由于长时间磨损或意外撞击而产生的意外机械损伤，从而导致其失效甚至安全隐患。

（三）离子凝胶膜电解质的应用

1. 高压电池体系

为了提高电动汽车和便携式电子设备电池的使用寿命，需要发高能量密度锂电池，已经报道了多种电解质改性策略来改善电池的高压性能。一般来说，离子液体具有较高的电化学稳定性，离子凝胶电解质具有较宽电化学稳定性窗口，接近5 V(相对于Li/Li⁺)，因此在组装好的锂离子电池中，离子凝胶电解质可以很好地与高压材料匹配，从而产生高电压电池。

2. 锂/钠金属电池体系

锂/钠金属电池由于具有较高能量密度而得到了广泛的研究，然而，枝晶的生长是一个不可避免的问题，严重阻碍了其实际应用。高电化学稳定性和离子凝胶电解质与正极的相容性可以促进锂/钠在电池中的稳定沉积，研究发现，通过调节离子凝胶电解质的无机纳米结构，可以有效地抑制锂和钠金属电池中枝晶生长。

3. 极端温度条件电池体系

随着电动汽车和便携设备的快速发展，能够在极端温度下安全工作的电池越来越受欢迎，而离子凝胶电解质具有较高热稳定性和易燃性，可在高温下安全地应用于电池，未来极端条件电池的开发提供了重要策略。

总结与展望

综上所述，离子凝胶膜属于一种混合型软材料，离子液体作为客体，凝胶骨架作为主体，可以调节和实现综合电解质性能，以满足对高性能更安全电池的需求。离子凝胶电解质的核心性质是离子电导率，一方面，主要是受到离子液体电解质的固有性质影响，如其化学结构、粘度和盐的浓度等。因此，离子液体的化学性质对于开发新型的高离子电导率离子凝胶膜电解质具有重要的作用。从另一个方面来看，由框架的大表面积(物理上)和各种官能团(化学上)所产生的主-客体相互作用也为提高离子导电性提供作用。此外，离子凝胶-膜电解质的其他性能可以从力学、电化学和热稳定性三个维度进行综合总结：

（1）与纯液体相比，凝胶状物质具有较强的机械强度和形状灵活性，在充放电循环过程中，离子凝胶能够抵抗电极间的反复应变应力变化，并抑制锂/钠金属电池中锂枝晶的生长，保护隔膜完整性，防止短路；

（2）为了获得较高的能量密度，离子液体的电化学稳定窗口是一个决定性因素，这主要受氧化还原电位的影响。相对于常用的有机液体电解质，离子液体对于高电压的阴极材料具有更稳定的性能；

（3）离子液体的高热稳定性和非可燃性使其具有本质的安全性，这使得离子凝胶膜电解质成为高温储能应用的材料。

虽然离子凝胶膜电解质具有综合优势，但在实际应用之前需要克服的主要障碍之一是原料的高成本，因此在未来实验室和工厂都将朝着具有成本效益和方便的大规模生产离子液体的方向发展，为其实用化奠定基础。

文献信息

更多详细信息关注原文：Lonogel-Based Membranes for Safe Lithium/Sodium Batteries. ADV. Mater., 2022. (DOI: 10.1002/adma.202200945)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200945

团队信息

胡先罗：教授，博士生导师

研究方向：锂电池、新型快充储能器件

教育部“长江学者奖励计划”青年学者（2017年）、国家优秀青年科学基金获得者（2015年）、教育部新世纪优秀人才（2012年）、Clarivate Analytics全球高被引学者（2018-2020年）、Elsevier中国高被引学者（2019年）。获国家自然科学二等奖（2016年，3/5)、教育部自然科学一等奖（2015, 3/8)、湖北省自然科学一等奖（2020, 2/5）。2004~2007年就读于香港中文大学获博士学位；2007~2009年分别在香港中文大学、日本物质材料研究所从事博士后及JSPS博士后研究；2009年6月至今就职于华中科技大学材料科学与学院。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等国际著名学术期刊上发表论文180余篇，引用17600余次，H因子66。1篇入选2015年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。授权发明专利10余项。