贺艳兵EES:弛豫铁电聚合物固态电解质

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研究背景

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固态电解质(SSE)可用于替代易燃液态电解质(LE)以解决锂离子电池(LIB)的安全问题。在所有SSE中,固体聚合物电解质(SPE)与无机电解质相比具有良好的加工性、柔性等优势。尽管如此,SPEs的室温离子电导率极低,严重限制了它们在固态锂金属电池(LMBs)中的实际应用。尽管已经开发了某些聚合物/陶瓷复合材料,来提高SPE的离子电导率,但实现纯SPE的高离子电导率仍非常重要。

由于具有高介电常数ɛr的溶剂可以极大地促进锂盐的溶解,从而增加电荷载流子的浓度和离子电导率,因此寻找具有高ɛr的聚合物基体有望显著提高SPEs的离子电导率

贺艳兵EES:弛豫铁电聚合物固态电解质图1、(a)具有相对低ɛr的铁电(FE)聚合物和(b)具有高ɛr的弛豫铁电体(RFE)聚合物解离锂盐的示意图。

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成果简介

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近日,清华大学深圳国际研究生院贺艳兵副教授Energy & Environmental Science上发表了题为“Relaxor Ferroelectric Polymer with Ultrahigh Dielectric Constant Largely Promotes the Dissociation of Lithium Salts to Achieve High Ionic Conductivity”的论文。该工作首次将聚偏二氟乙烯-co-三氟乙烯-co-氯三氟乙烯[P(VDF-TrFE-CTFE)]这种弛豫铁电(RFE)聚合物作为SPE基质进行了研究。结果发现,与传统PVDF相比,P(VDF-TrFE-CTFE)具有44的超高介电常数(ɛr),对锂离子具有更强的溶剂化能力,这促进了LiN(SO2CF3)2的离解以形成更多的自由电荷载流子,并增强它们的迁移率。在25 ℃下,基于P(VDF-TrFE-CTFE)的SPE显示出更高的离子电导率(3.10×10-4S cm-1)和更低的活化能(0.26 eV )。PVDF与P(VDF-TrFE-CTFE)或介电填料混合进一步证实了具有较大ɛr的混合电解质,显示出更高的离子电导率。此外,基于P(VDF-TrFE-CTFE)的SPE与正极和锂金属负极均能构建非常紧密的界面,以确保循环过程中稳定的界面电阻。在25 ℃下,使用P(VDF-TrFE-CTFE基SPE的LiFePO4/Li和LiNi0.8Co0.1Mo0.1O2/Li电池表现出稳定的循环性能。

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研究亮点

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(1)首次采用P(VDF-TrFE-CTFE)作为聚合物基质与LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)混合构建新型SPE;

(2)P(VDF-TrFE-CTFE)呈现出44的高ɛr,不仅促进了LiTFSI解离成更多的游离Li+,而且增加了锂离子转移数(tLi+)。

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图文导读

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图2a显示,P(VDF-TrFECTFE)表现出细长的磁滞回线,这与FE聚合物的宽磁滞回线形成鲜明对比(图1a)。图2b显示,ɛr首先随着温度升高而增加,然后突然减小,这归因于从弛豫铁电相(RFE)到顺电(PE)相的居里跃迁。即使在降低后,P(VDF-TrFE-CTFE)的ɛr仍高于PVDF。P(VDF-TrFECTFE)的RFE行为导致在25 ℃和10 Hz下具有~44的高ɛr。与此形成鲜明对比的是,PVDF薄膜在充电周期结束时,显示出轻微开放的D-E环,没有明显的极化饱和(图2d),表明样品具有弱铁电性。从图2e中,没有观察到PVDF的居里跃迁,在25 ℃和10 Hz下其ɛr约为9。

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图2、(a)P(VDF-TrFE-CTFE)和(d)PVDF聚合物薄膜的双极D-E环;对于(b)P(VDF-TrFE-CTFE)和(e)PVDF聚合物薄膜,相对介电常数的实部(ɛr’)在不同频率随温度的变化;对于(c)P(VDF-TrFE-CTFE)和(f)PVDF聚合物薄膜,ɛr’在不同温度下随频率的变化;(g)P(VDFTrFE-CTFE)和PVDF基SPE在不同温度下的离子电导率;(h)不同P(VDF-TrFE-CTFE)/PVDF混合物的ɛr’在25 ℃时随频率的变化;(i)PVDF/P(VDFTrFE-CTFE)复合SPE的离子电导率随ɛr’的变化。

P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs在25℃下达到理想的离子电导率3.10×10-4S cm-1,明显高于PVDF基SPE。P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的Ea为0.26 eV,远低于PVDF基SPE的0.49 eV,表明P(VDF-TrFE-CTFE)SPE中的Li+具有比PVDFSPE中更低的迁移势垒。

PVDF与P(VDF-TrFE-CTFE)以不同的比例混合以获得不同的ɛr,然后引入LiTFSI用于电导率测量。结果显示,具有更高ɛr的混合SPE也显示出更高的离子电导率。这些结果进一步表明,具有显着增强的ɛrP(VDF-TrFE-CTFE)促进了锂盐的解离并增强了电荷迁移率,从而提高了复合SPE室温离子电导率。但离子电导率不随聚合物基质的介电常数线性变化(图2i),表明还有一些其他因素会影响这些SPE的电导率。

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图3、(a, b)P(VDF-TrFE-CTFE)和(c)PVDF基SPEs的SEM图像;(d)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和PVDF基SPE的DSC冷却曲线;(e)P(VDF-TrFE-CTFE)的DSC二次加热曲线;(f)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和PVDF基SPE的XRD和(g)FTIR曲线;(h)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和PVDF基SPE的TGA;(i)P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE中DMF分子的FTIR光谱;(j)DFT计算DMF分子在P(VDF-TrFECTFE)和PVDF链上的吸附能。

图3显示,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs薄膜显示出致密的形态并且高度透明,厚度约为70 μm,而基于PVDF的SPEs薄膜表现出高度多孔结构。差示扫描量热法(DSC)测量表明,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的结晶温度为86.7 ℃,比PVDF基SPE的结晶温度(127.5 ℃)低得多。这表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的过冷度比PVDF基SPE低得多。因此,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs显示出较慢的结晶速率,实现比PVDF基SPEs更长的晶体成核和生长时间,促进了致密形态的形成。除结晶温度外,DSC测量还得出P(VDF-TrFE-CTFE)的居里点(Tc),约为25.6℃。

PVDF基SPE的X射线衍射(XRD)曲线呈现典型的α和γ型反射。α和γ相分别显示无极性和弱极性,导致PVDF的铁电性弱。对于P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE,观察到纯RFE相。傅里叶变换红外(FTIR)表明,PVDF基SPE显示出α相的混合TGTG序列和γ相的TTTG序列。相比之下,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE显示出随机TGTG、TTTG和TTTT序列的混合。TTTT构象带来高极性,因此,P(VDF-TrFE-CTFE)显示铁电型D-E回路

热重分析(TGA)显示,55 ℃(区域I)之前的轻微重量损失是由于束缚水所致。在55-200℃下观察到的重量损失(区域II)源于残留DMF的蒸发。DMF的残留在P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE中分别约为9.9 wt%和13.8 wt%。在P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE中都没有观察到来自游离DMF的FTIR信号,这表明这些电解质膜不含游离溶剂,残留的DMF以结合形式存在。PVDF电解质中溶剂残留量多于P(VDF-TrFE-CTFE)归因于DMF在PVDF链上的吸附能高于P(VDF-TrFECTFE)链。

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图4、(a)通过DFT计算得到的Li+在P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF上的吸附能;(b)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和(c)PVDF基SPE在10 mV极化电压下的Li/Li对称电池的计时电流曲线;(d)P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE和(e)PVDF基SPE在25 ℃下在720-770 cm-1范围内的拉曼光谱;(f)对称电池在25 ℃时的阻抗谱;(g) 在25°C下,电流密度为0.05 mA cm-2时,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和Li/PVDF/Li电池的锂电镀/剥离电压曲线;(h)在45 °C下,电流密度为0.05 mA cm-2时,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池的锂电镀/剥离电压曲线。

DFT计算表明,Li+在P(VDF-TrFE-CTFE)上的吸附能为-2.60 eV,高于PVDF(-2.28 eV)。与PVDF相比,P(VDF-TrFE-CTFE)对Li+的吸附能更强,表明P(VDF-TrFE-CTFE)对Li+具有更高的溶剂化能力。对于P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF基SPE,tLi+分别为0.33和0.20,表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE中存在更多的游离Li+。图4d和4e的拉曼光谱显示,P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE中Ccoord的峰强度比PVDF基SPE中的Ccoord弱得多,表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE中存在更多的未配位和游离Li+

Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li对称电池的界面电阻明显小于Li/PVDF/Li电池的界面电阻, 表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPEs与锂金属有更好的界面接触。Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li对称电池显示出比Li/PVDF/Li电池小得多的极化电压。在25℃和0.05 mA cm-2下,电池可以稳定循环1200小时。当温度提高到45℃时,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池的初始极化电压进一步降低到~23 mV,并且电池可以稳定循环1650小时。

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图5、(a)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和LFP/PVDF/Li电池的EIS曲线;在0.5 C和25℃,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和LFP/PVDF/Li电池的循环性能(b)和LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li不同周期的充放电曲线(c);LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li在LiTFSI😛(VDF-TrFE-CTFE)重量比为(d)4:3和(e)5:3时的充放电曲线;(f)NCM811/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池在0.1 C和25℃下的循环性能;(g)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li和(h)LFP/PVDF/Li电池在0.2 C和25 ℃下循环100次后的锂负极表面形貌;(i)LFP/PVDF/Li和(j)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池在0.5 C下循环15次后的横截面SEM图像;(k-l)LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li循环后的截面能量色散谱(EDS)图。

LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池也显示出比LFP/PVDF/Li电池低得多的阻抗。使用P(VDF-TrFE-CTFE)基电解质的电池在0.5下表现出相当稳定的循环性能,而LFP/PVDF/Li电池则表现出显着的容量衰减。150次循环后,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池提供144.1 mAh g-1的高比容量,容量保持率为98.5%,而LFP/PVDF/Li电池仅保持22.2 mAh g-1。由于P(VDF-TrFE-CTFE)具有很强的解离锂盐的能力,使用锂盐:P(VDF-TrFE-CTFE)重量比为3:3的SPE的电池,仍然表现出良好的性能。当重量比增加到4:3时,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池在0.3 C和0.5 C下循环100次也表现出稳定的循环性能。进一步将重量比增加到5:3,LFP/P(VDF-TrFECTFE)/Li电池在0.5 C下仍能稳定循环200次,库仑效率为100%。200次循环后保留的比容量达到106.7 mAh g-1

图5f显示,NCM811/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池在0.1 C下表现出约180 Ω的低阻抗和良好的循环性能。50次循环后,电池仍可提供约150 mAh g-1的高比容量。全电池的出色性能归功于P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE更高的离子电导率、更多的自由载流子、更大的tLi+和更低的扩散能垒,这促进了锂的均匀沉积,有效抑制电池循环过程中锂枝晶的生长。因此,LFP/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池中循环锂的表面呈现出致密且光滑的形态,而来自LFP/PVDF/Li的锂负极循环后出现大量锂枝晶。

循环后,P(VDF-TrFE-CTFE)SPELFP正极和锂金属负极具有非常紧密的界面。相反,LFP/PVDF电解质和PVDF电解质/Li界面都检测到明显的间隙,表明P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE与LFP正极和锂金属负极具有更好的界面接触和亲和力。

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总结与展望

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与传统PVDF电解质相比,RFE P(VDF-TrFE-CTFE)作为SPE的基质具有更高的离子电导率和更低的活化能。P(VDF-TrFE-CTFE)具有~44的超高ɛr,有效地促进了LiTFSI的解离,以产生更多的自由电荷载流子。此外,由于存在大量游离Li+,P(VDF-TrFE-CTFE)呈现出较大的tLi+。P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE与LFP正极和Li金属负极构建了紧密且低电阻的界面。因此,Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电池显示出较低的极化,并分别在25和45℃下稳定循环1200和1650小时。与PVDF基SPE相比,使用P(VDF-TrFE-CTFE)基SPE的固态LFP/Li和NCM811/Li电池在25℃下具有更好的循环性能和更低的界面阻抗。这项工作首次表明,增加聚合物基体的ɛr可以显著促进锂盐的解离,提高离子电导率,并降低活化能。

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文献链接

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Relaxor Ferroelectric Polymer with Ultrahigh Dielectric Constant Largely Promotes the Dissociation of Lithium Salts to Achieve High Ionic Conductivity.(Energy & Environmental Science,2021, DOI: 10.1039/D1EE02663A)

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D1EE02663A

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