中科院化学所JACS：固态锂电池充放电过程中NCM523表面CEI膜的动态演变

研究背景

传统锂离子电池由于使用液态电解质而存在一定的安全隐患和充放电过程中电压平台不高等问题，固态锂电池(SSLBs)，使用不易燃的固态电解质原则上可以解决安全问题并使用高压正极材料和锂金属负极。尽管SSLBs具有很多优势，但电极的表面/界面的化学不稳定性，所以发展高能量密度和长期耐用的SSLB仍存在诸多挑战。电极表面/界面的副反应持续消耗活性物质、较大的界面阻抗会导致循环期间电池性能不佳，此外正极界面结构及其充放电过程中CEI膜的变化会直接影响电极的电化学反应和电池的衰减机制。因此，全面了解正极表面/界面现象，包括界面电阻、形貌和CEI膜形成过程的动态演化，将为SSLBs的优化设计提供理论基础。

成果简介

中国科学院化学研究所文锐研究员（通讯作者）团队针对固态锂电池充放电过程中LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)正极表面CEI膜的动态演变，研究了CEI膜的形成和正极表面物质结构和机械稳定性对界面阻抗的影响，结果表明稳定的CEI膜有助于改善电池电化学性能。该研究对设计性能稳定的SSLB具有重要指导意义。该工作以“Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

研究亮点

1. 原位原子力显微镜用于实时观察电池充放电过程中正极表面CEI膜，包括结构、化学和机械稳定性的变化，为NCM523正极表面无机−有机杂化结构、CEI膜的动态演化提供了直接的证据；

2. 实验研究证明了稳定的CEI膜有助于改善电池电化学性能，为设计性能稳定的固态锂电池提供了理论依据。

图文导读

图1 (a) SSLB原位AFM成像，红色方格标志着AFM的观察区域；(b) 在NCM523/ipn-PEA/Li电池的首圈CV；(c，e) NCM523正极的ACTEM图像；(d) NCM523正极的SAED；(f) NCM523正极的XRD图谱。

作者构建了用于原位EC-AFM的自制电化学电池，以探索正极在充电/放电过程中的结构演变。实验采用NCM523正极作为工作电极，锂箔作对电极和参比电极，ipn-PEA膜作为固体电解质，如图1a所示。ACTEM图片和选择区域电子衍射图(SAED)表示制备的NCM523正极的良好结晶和层状结构(图1c-e)，这与相应的XRD衍射峰一致(图1f)。图1b为在NCM523/ipn-PEA/Li电池的CV曲线，电压范围为2.8-4.2 V。Ni²⁺和Co³⁺是电化学的层状材料内部的氧化还原活性中心，Mn⁴⁺支撑保持稳定。因此，作者认为图1b中3.9 V附近的阳极峰是由于Ni²⁺的氧化过程(Ni²⁺→Ni³⁺/Ni⁴⁺)和Co³⁺的氧化过程 (Co³⁺→Co⁴⁺)，伴随着Li⁺的脱出；3.4 V时的正极峰对应于Li⁺嵌入正极材料的过程。

图2 对SSLBCEI膜动态形成过程的原位和定量观察。原位AFM图像显示了NCM523电极表面的形貌(a-g)和DMT模量(a’−g’)的映射；(h)图2g中薄膜厚度的高斯统计分布直方图；(i)定量测量了充放电过程中电极表面在某一位置(图2a’中的红色框区域)的平均DMT模量。

为了实时观察正极材料表面的演变过程，作者对SSLB中的NCM523粒子进行了原位EC-AFM实验。图2a显示了NCM523电极在开路电压（OCP）下的形貌图，电极表面的平均DMT模量约为0.5 GPa（图2a’）。从OCP扫描到4.08 V时，NCM523表面没有明显的变化。当电池在4.08 V下保持1.2小时后，丝状产物首先出现，如图2b中的黄色箭头所示，然后在上面沉积一些絮凝产物，在图2c中用绿色箭头标记。该区域DMT模量的平均值（标记为红框）首先增加到3.0 GPa（图2b’），然后减少到0.5 GPa（图2c’）。随着电池充电，大量絮凝产物沉淀出现（图2d）并逐渐覆盖纳米纤维的絮状薄膜表面（图2e）。同时，局部区域的低DMT模量0.3 GPa（图2d’）扩散到整个电极表面（图2e’）。如图2f，f’所示，电池充电至4.2 V时，AFM形貌和DMT模量映射均没有明显变化。而当放电至3.4 V时，形成的薄膜变得更光滑，更致密（图2g），以及电极表面的平均DMT模量增加到0.4 GPa（图2g’）。作者进一步精确测量了该薄膜的厚度约11.18±4.48 nm，如图2h所示。图2i显示了图2a’中红色框所示位置的DMT模量在充放电过程中的变化。在充电过程中，其平均DMT模量从0.5 GPa（OCP）增加到3.0 GPa（4.08 V），然后逐渐降低至0.1 GPa（4.2 V）。随后，放电过程中DMT模量略有增加（0.4 GPa，3.4 V）。因此，根据以上分析，观察到的充放电过程中形成的膜为NCM523的CEI膜。通过原位原子力显微镜实时观察CEI膜的生长过程，为SSLB的开发提供了更多CEI膜的演变过程和详细信息。

图3 正极相间的化学成分变化。正极相间的XPS F 1s和O 1s光谱变化，充电1 h至4.08 V (a，b)，充电2.5 h至4.08 V(c，d)，放电1h至3.4 V(e，f)。定量XPS分析NCM523电极表面上化学成分的相对量，充电1 h到4.08 V (g)，充电2.5 h到4.08V (h)，放电1 h到3.4V (I)。

为确认CEI膜化学成分的变化，作者对处于不同的电位阶段进行了XPS表征。正极NCM523电极分别充电1 h和2.5 h至4.08 V和放电1 h至3.4 V的F 1s和O 1s光谱如图3所示。充电1 h至4.08 V时，F 1s光谱显示出另外一个峰值在685.5 eV，这与LiF的形成有关（图3a），在O 1s光谱中(图3b)，来自晶格氧的强峰529.7 eV峰强的降低，暗示在电极上形成CEI膜。进一步充电后，图3d中的晶格氧峰急剧减小表明CEI膜的增厚。对应于C-O和O-H两个峰的增大（图3d），表明诸如ROLi和ROCO₂Li有机产物的积聚。LiF和Li₂CO₃的峰强明显降低（图3c，d），进一步表明有机物掩盖了它们的信号。在AFM成像中，扫描区域的不同衬度可区分不同的相位，用不同的DMT模量值表示不同的组分。作者通过原位原子力显微镜观察和XPS化学分析相结合，得出结论，CEI膜由底部无机层（高DMT模量，充电早期形成富LiF）和顶部有机层（低DMT模量，充电积累的有机物）组成。当电池放电1 h到 3.4 V(图3e，f)，来自晶格氧的特征峰完全消失，而代表Li₂CO₃和LiF的峰急剧增加。

作者进一步对XPS结果进行定量分析，用于解释CEI膜在不同阶段化学成分的演变。图3g-i显示了NCM523电极表面的物质种类和相对含量。当电池充电1 h至4.08 V时，无机-有机正极相沉积在NCM523颗粒表面，其中无机物的主要成分为LiF(图 3g）。当电池充电2.5 h至4.08 V后，含有C-O和C-H键的有机物显著增加，揭示了ROLi和ROCO₂Li是正极表面的主要成分（图3h）。随后，当电池放电1 h至3.4 V时，无机物特别是Li₂CO₃，显著增加（图3i）。

图4 (a) 首次循环后NCM523电极表面的HRTEM图；(b) 晶界区NCM523的晶体结构; (c) (b)中1−3区域相应的傅里叶变换图像；(d)第一个循环后NCM523表面OH^–、C₂HO^–、LiF₂^–、NiO^–基团的ToF-SIMS图；(e) 通过ToF-SIMS溅射，在循环后的NCM523表面几个二次离子碎片的深度分析；(f)电池不同电压下的EIS分析。

作者进一步利用HRTEM和ToF-SIMS对电池不同电压下NCM523电极相变和表面退化机制进行了研究。图4a展示了一次循环后NCM523电极表面的HRTEM图像，非晶层平均厚度约为8.19 nm。为深入了解NCM523颗粒表面机制，作者进一步利用HRTEM探索了晶界处的NCM523的晶体结构(图4a中的白色框)，如图4b所示。原始的三个不同区域分别为层状R`3m结构（菱面体相），尖晶石Fd`3m相和岩盐Fm`3m共存，其相应的FFT模式为图4c。这表明大部分区域仍为菱面体相。尖晶石相可归因于Li扩散到Li层的四面体位置和过渡金属原子迁移到Li层的四面体位置。外部的岩盐相为2-3 nm的厚度，当过渡金属离子向邻近的空位Li迁移，R`3m会向Fd`3m转变。

作者进一步通过ToF-SIMS实验证明了循环后NCM523颗粒表面较高的NiO含量（图 4d，e），表明NiO岩盐相的形成，这与HRTEM结果一致。一个循环后NCM523电极表面的ToF-SIMS化学能谱(图4d)表明，相间产物包括无机物（由LiF₂^–表示）和有机物（由OH^–和C₂HO^–表示）。通过ToF-SIMS溅射，在循环后的NCM523表面几个二次离子碎片的深度分析如图4e所示，揭示了正极的复杂多层特性。随着溅射时间的延长，有机物种（OH^–，CH₂^–和C₂HO^–）的强度，如ROLi和ROCO₂Li，由红色箭头指示从高到低变化，表明有机物主要出现在外层。这些结果与原位原子力显微镜（AFM）和XPS结果是一致的，表明CEI膜的多层特性由底层无机层和顶层有机层组成。

作者进一步进行电化学阻抗谱（EIS）测量以研究电池在充放电过程中电极界面阻抗的演变，如图4f所示。电池在开路电压(OCP)显示出一个半圆在中频区域，然后是斜率在低频区域，对应于界面电荷转移过程和扩散过程。对于充电1 h至4.08 V的电池(C-4.08 V-1h），充电2.5 h至4.08 V（C-4.08 V-2.5h），然后放电1 h至3.4 V(D-3.4 V-1h）电池的EIS曲线，在较高频率下存在其他半圆可归因于CEI膜的形成。此外，半圆可以进一步分为两个半圆可能是由于CEI膜中有机物和无机物层间新界面的形成。

图5 NCM523正极粒子表面的演化过程。(a)OCP处的NCM523正极粒子; (b，c) SSLB充电时，NCM523粒子表面正极相的形成；(d) SSLB放电时正极表面的界面演变；(e) NCM523颗粒在晶界上从R`3m向Fd`3m和Fm`3m的相变。

图5模拟了SSLB充放电过程中NCM523正极粒子表面的演化过程。图5a展示了OCP处的NCM523正极颗粒。充电期间，无机产物如LiF和Li₂CO₃沉积在NCM523表面（图5b）。之后，有机物如ROLi和ROCO₂Li沉积在表面上，如图5c所示，最终演变成正极的中间相层覆盖在电极表面。放电期间，无机产物主要包括Li₂CO₃和LiF，进一步沉积在电极表面，其中以Li₂CO₃为主（图5d）。随着CEI膜的形成，相从R`3m（菱形面）转变为Fd`3m(尖晶石相）和Fm`3m（岩盐）出现在NCM523粒子的边界（图5e）。尖晶石相的形成可能是由于锂原子的扩散，而盐岩相的形成可能是由于氧析出、过渡金属迁移和NiO的形成。不同相的重建可能会抑制Li⁺的传输，导致Li⁺和应力分布不均匀。此外，Li₂CO₃和NiO的形成会抑制Li⁺从电解质扩散到正极，导致阻抗增加。因此，稳定的CEI膜将改善SSLB的电化学性能。

总结与展望

作者成功将原位EC-AFM用于直接揭示固态锂电池NCM523正极表面结构演变和力学性能的机理探究。研究发现，富含LiF的物质首先在充电至4.08 V时形成，随后生成含有C-O和O-H键的有机物，如ROLi和ROCO₂Li。放电至3.4 V时，无机物Li₂CO₃和LiF沉积在电极表面。作者通过DMT模量的变化证明了电极表面无机产物和有机产物力学性能不一样。充放电过程中电极表面结构重建（R`3m 到Fd`3m和Fm`3m）和过渡金属的迁移会进一步加剧电池的衰减。此外，通过电池不同阶段的界面阻抗分析，作者证明了相对稳定的CEI膜有助于改善电池电化学性能。这些结果为NCM523正极表面无机−有机杂化结构、正极相间的动态演化提供了直接的证据，促进了对表面机理包括结构、化学和机械稳定性的基础理解，为性能优越的固态锂电池的设计提供了指导。

文献链接

Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ in Quasi-Solid-State Lithium Batteries. (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c09602)

文献链接：

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09602