许武&王崇民Nano Lett.：电解液添加剂的奥秘，终见天日！

锂（Li）金属不仅因其高能量密度特性，日益成为可充电电池极具吸引力的负极选择，而且也是下一代高比能锂硫和锂空电池体系必不可少的组成。然而，实际应用中Li枝晶的生长及Li与电解液的副反应会引起电池的不安全、低库伦效率（CE）和短循环寿命等问题，制约着Li金属负极的进一步发展。为了解决这两个关键问题，小剂量添加剂如碳酸亚乙烯酯（VC）的应用被认为是一种简单、经济且有效的方法。尽管已有一部分研究报道肯定了添加剂的重要性，但是受限于常规表征手段的分辨率及高能电子束的影响，添加剂改性背后的机理始终不清晰，也没有工作明确地建立出添加剂在Li金属环境中其结构与化学/电化学行为的相关性。热度不断的冷冻透射电镜（cryo-TEM）可以完好地保留并成像电子束敏感的电池体系，它的出现无疑为添加剂奥秘的揭露提供了转机。

近日，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）许武（Wu Xu）博士和首席科学家王崇民（Chongmin Wang）教授（共同通讯作者）在 Nano Letters期刊上发表了“Atomic to nanoscale origin of vinylene carbonate enhanced cycling stability of lithium metal anode revealed by cryo-TEM”的最新研究。作者采用冷冻透射电镜成像技术，结合电镜能谱的元素以及电子能量损失谱的电子结构分析揭示了VC添加剂的作用及原理。在冷冻条件下，从微观层面观察发现含VC电解液中的电化学沉积Li金属（EDLi）轻微氧化，SEI是由有机物、Li₂O和Li₂CO₃组成的纳米马赛克结构；而不添加VC的基线电解液中EDLi是完全氧化的Li加Li₂O SEI层，与纯Li金属加多层纳米结构SEI的两种组合。EDLi和SEI的结构与化学成分差异，直接导致了体系电化学性能的差异。由此建立起了电化学性能（CE和界面阻抗）与VC添加剂引起的结构和化学变化之间的关系。

（1）采用冷冻电镜保存了电子束敏感的EDLi和SEI，为微观结构细节的获取提供了可能；

（2）建立起了电化学性能（CE和界面阻抗）与VC添加剂引起的微观结构和化学变化之间的关系，揭示了添加剂改性机理。

图1 沉积于不同电解液的Li金属的（a）CE和（b）阻抗谱比较。从（c）不含VC添加剂和（d）含5 wt.% VC添加剂的1.2 M LiPF₆-EC/EMC（质量比3：7）电解液的沉积Li SEM图像。

为了了解VC添加剂对Li金属负极电化学性能的贡献，作者准备了不添加VC和含5 wt.% VC的1.2 M LiPF₆–碳酸亚乙酯（EC）/ 碳酸甲乙酯（EMC）电解液电化学沉积Li金属（EDLi）。比较Li在不同电解液中的电化学行为可见，在基线电解液中加入5 wt.% VC后Li的CE可以显著提高至94.3%（图1（a））。但与此同时，Li||Cu电池的阻抗也显著增加了（图1（b））。两个结论间似有矛盾之处，但单单用扫描电镜（SEM）观察两种电解液中形成的EDLi（图1（c）和（d）），很难分辨出两者形貌的差别。

图2 在不含VC添加剂的基线LiPF₆/EC-EMC电解液中形成的EDLi和SEI原子分辨率TEM图像。（a）低倍镜下Li沉积的明场TEM图像。（b）I型沉积的典型形貌。（c）I型沉积和SEI的原子分辨率图像，插图中黄色框图是SEI层的FFT，绿色框图是从包含Li和SEI区域处获得的SAED图，红色框图是Li枝晶的FFT。（d）II型沉积的典型形貌。（e）II型沉积核SEI的原子分辨率图像，插图中黄色框图是SEI层的FFT，红色框图是Li枝晶的FFT图。（f）II型沉积上观察到的SEI示意图。

由于在Li金属负极中CE与沉积Li的形貌有着重要联系，作者进一步采用冷冻透射电镜（cryo-TEM）获取关于EDLi形貌的更多细节，如图2（a）所示。观察连续Li金属枝晶成像发现，在基线电解液中首次电化学沉积后Cu网上形成的枝晶Li沉积物主要存在两种不同的沉积结构（图2（b）和（d）），在本文中分别称为I型和II型，两者有着相似的带状形状但不同的固态电解质界面相（SEI）厚度和不同的表面形貌。其中，I型结构（图2（b）和（c））内EDLi是Li单晶晶须，EDLi与SEI的界面不是原子尺寸且形状无规则。而SEI是一个内层为非晶态聚合物基体，外层主要为Li₂O晶粒的多层结构。该类倒层状纳米结构形成后能够降低界面阻抗。而II型结构（图2（d）-（f））中的EDLi和SEI层则均为Li₂O晶体。是Li₂O，而非Li金属，是导致材料低CE的一个可能原因。

图3 含VC添加剂的电解液中形成的EDLi和SEI原子分辨率TEM图像。（a）低倍镜下EDLi的明场TEM图像。（b）EDLi和SEI的原子分辨率图像。（c）揭示Li金属与SEI间界面的原子分辨率图像，插图为红色标注1区的FFT。（d）图c中红色标注2区的放大图。（e）图c中紫色标注区的放大图，插图为SEI表面区域的FFT。（f）在含VC添加剂的LiPF₆/EC-EMC电解液中Li沉积上形成的马赛克型结构示意图。

从含5 wt.% VC的电解液中沉积的Li，其中的EDLi和SEI结构则与上述基线电解液不同，如图3所示。在低倍冷冻电镜（图3（a））和明场TEM（图3（b））的呈现下，EDLi是典型的带状结构但直径较基线电解液EDLi大（≈150 nm），沿Li金属边缘是均匀的SEI，厚度（~20 nm）与基线电解液SEI相似。通过原子分辨率TEM成像，观察到EDLi内部随机分布着小的Li₂O晶粒（图3（c））。EDLi和SEI间的界面不是原子尺寸的且形状不规则，快速傅里叶变换（FFT）证实沿该界面分布着小的Li₂CO₃晶粒（图3（d））。SEI层的基体是由碳酸电解液分解形成的非晶有机/聚合物，也有小的Li₂O晶粒随机分布其中，而表面则为具有相同晶轴[110]的大Li₂O晶粒（图3（e）），整体呈现为马赛克结构（图3（f））。马赛克SEI结构在生长过程中会持续增加界面阻抗，而且该结构内部随机分布的无机物在循环过程中很容易破裂，是造成该材料阻抗高的主要原因。

图4 电解液中（a）I型沉积和（b）II型沉积的Li K边精细结构比较。

Li K边的能量损失近边精细结构（ELNES）可以用作轻元素Li相关相的“指纹”识别，并且能够反映不同化合物中心Li原子的电子环境，如图4所示。图4（a）结果显示，基线电解液I型沉积物中的EDLi确实是金属性的。EDLi和SEI间界面、SEI层以及SEI表面都显示了较强的Li₂O信号。另外，界面和表面区域还有弱LiF信号，是LiPF₆的主要分解产物。ELNES结果与图2的高分辨率cryo-TEM结果基本一致。图4（b）结果显示，II型EDLi和SEI为完全氧化的Li化合物。另外，EDLi内也能找到Li₂CO₃和LiF信号。

图5 含5 wt.% VC添加剂电解液中获得的Li枝晶的（a）Li、（b）C和（c）O K边精细结构比较。

图5（a）为含5 wt.% VC添加剂电解液所得Li沉积物的Li K边精细结构，可以看到其中的EDLi为部分氧化Li金属。另外，界面处的Li₂CO₃同样可被Li、C和O K边光谱所证实。另一个与基线电解液不同的现象是，此产物的LiF的信号非常弱（图S7）。已知LiF能够有效提高体系的离子电导率，而Li₂CO₃的Li离子扩散系数低于LiF，这也是该材料阻抗高的一个原因。C K边光谱（图5（b））显示此产物的SEI含有更高含量的有机物质，这是因为VC添加剂优先与EC阴离子自由基发生反应，抑制了EC的2e还原，加强了初始SEI的形成，由此减少了SEI形成时的不可逆容量。

本文采用冷冻透射电镜（cryo-TEM）、电镜能谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS）保存并获得了原子级分辨率的电子束敏感Li生长和SEI图像，展示了在不同电解液环境中两者的纳米结构及变化。无VC添加剂的LiPF₆/EC-EMC电解液给出的是非常低的Li CE和较高的界面离子电导率，5 wt.% VC添加剂的加入极大地改善了Li金属电极的CE，但是界面阻抗也同时增加了。从微观的角度来看，作者揭示了含VC电解液中形成的EDLi是部分氧化Li金属，而基线电解液中形成的一些EDLi是纯Li₂O，这是后者低Li CE的主要原因。另外，不同电解液中生成的SEI结构也不同。基线电解液中形成的SEI是含LiF的多层结构，而含VC电解液中形成的SEI是类马赛克结构，这是VC电解液阻抗较高的主要原因。全文建立了“体系电化学性能（CE和界面阻抗）”与“沉积Li和SEI层结构”之间的关系，将有助于新兴电池新电解液和添加剂的设计。

Atomic to nanoscale origin of vinylene carbonate enhanced cycling stability of lithium metal anode revealed by cryo-TEM (Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04111) 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04111