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许武&王崇民Nano Lett.:电解液添加剂的奥秘,终见天日!

许武&王崇民Nano Lett.:电解液添加剂的奥秘,终见天日!

研究背景

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锂(Li)金属不仅因其高能量密度特性,日益成为可充电电池极具吸引力的负极选择,而且也是下一代高比能锂硫和锂空电池体系必不可少的组成。然而,实际应用中Li枝晶的生长及Li与电解液的副反应会引起电池的不安全、低库伦效率(CE)和短循环寿命等问题,制约着Li金属负极的进一步发展。为了解决这两个关键问题,小剂量添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)的应用被认为是一种简单、经济且有效的方法。尽管已有一部分研究报道肯定了添加剂的重要性,但是受限于常规表征手段的分辨率及高能电子束的影响,添加剂改性背后的机理始终不清晰,也没有工作明确地建立出添加剂在Li金属环境中其结构与化学/电化学行为的相关性。热度不断的冷冻透射电镜(cryo-TEM)可以完好地保留并成像电子束敏感的电池体系,它的出现无疑为添加剂奥秘的揭露提供了转机。

成果简介

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近日,美国太平洋西北国家实验室(PNNL)许武(Wu Xu)博士首席科学家王崇民(Chongmin Wang)教授(共同通讯作者)在 Nano Letters期刊上发表了“Atomic to nanoscale origin of vinylene carbonate enhanced cycling stability of lithium metal anode revealed by cryo-TEM”的最新研究。作者采用冷冻透射电镜成像技术,结合电镜能谱的元素以及电子能量损失谱的电子结构分析揭示了VC添加剂的作用及原理。在冷冻条件下,从微观层面观察发现含VC电解液中的电化学沉积Li金属(EDLi)轻微氧化,SEI是由有机物、Li2O和Li2CO3组成的纳米马赛克结构;而不添加VC的基线电解液中EDLi是完全氧化的Li加Li2O SEI层,与纯Li金属加多层纳米结构SEI的两种组合。EDLi和SEI的结构与化学成分差异,直接导致了体系电化学性能的差异。由此建立起了电化学性能(CE和界面阻抗)与VC添加剂引起的结构和化学变化之间的关系。

研究亮点

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(1)采用冷冻电镜保存了电子束敏感的EDLi和SEI,为微观结构细节的获取提供了可能;

(2)建立起了电化学性能(CE和界面阻抗)与VC添加剂引起的微观结构和化学变化之间的关系,揭示了添加剂改性机理。

图文导读

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许武&王崇民Nano Lett.:电解液添加剂的奥秘,终见天日!图1 沉积于不同电解液的Li金属的(a)CE和(b)阻抗谱比较。从(c)不含VC添加剂和(d)含5 wt.% VC添加剂的1.2 M LiPF6-EC/EMC(质量比3:7)电解液的沉积Li SEM图像。

为了了解VC添加剂对Li金属负极电化学性能的贡献,作者准备了不添加VC和含5 wt.% VC的1.2 M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/ 碳酸甲乙酯(EMC电解液电化学沉积Li金属(EDLi)。比较Li在不同电解液中的电化学行为可见,在基线电解液中加入5 wt.% VC后Li的CE可以显著提高至94.3%(图1(a))。但与此同时,Li||Cu电池的阻抗也显著增加了(图1(b))。两个结论间似有矛盾之处,但单单用扫描电镜(SEM)观察两种电解液中形成的EDLi(图1(c)和(d)),很难分辨出两者形貌的差别。

许武&王崇民Nano Lett.:电解液添加剂的奥秘,终见天日!图2 在不含VC添加剂的基线LiPF6/EC-EMC电解液中形成的EDLi和SEI原子分辨率TEM图像。(a)低倍镜下Li沉积的明场TEM图像。(b)I型沉积的典型形貌。(c)I型沉积和SEI的原子分辨率图像,插图中黄色框图是SEI层的FFT,绿色框图是从包含Li和SEI区域处获得的SAED图,红色框图是Li枝晶的FFT。(d)II型沉积的典型形貌。(e)II型沉积核SEI的原子分辨率图像,插图中黄色框图是SEI层的FFT,红色框图是Li枝晶的FFT图。(f)II型沉积上观察到的SEI示意图。

由于在Li金属负极中CE与沉积Li的形貌有着重要联系,作者进一步采用冷冻透射电镜(cryo-TEM)获取关于EDLi形貌的更多细节,如图2(a)所示。观察连续Li金属枝晶成像发现,在基线电解液中首次电化学沉积后Cu网上形成的枝晶Li沉积物主要存在两种不同的沉积结构(图2(b)和(d)),在本文中分别称为I型和II型,两者有着相似的带状形状但不同的固态电解质界面相(SEI)厚度和不同的表面形貌。其中,I型结构(图2(b)和(c))内EDLi是Li单晶晶须,EDLi与SEI的界面不是原子尺寸且形状无规则。而SEI是一个内层为非晶态聚合物基体,外层主要为Li2O晶粒的多层结构。该类倒层状纳米结构形成后能够降低界面阻抗。而II型结构(图2(d)-(f))中的EDLi和SEI层则均为Li2O晶体。是Li2O,而非Li金属,是导致材料低CE的一个可能原因。

许武&王崇民Nano Lett.:电解液添加剂的奥秘,终见天日!图3 含VC添加剂的电解液中形成的EDLi和SEI原子分辨率TEM图像。(a)低倍镜下EDLi的明场TEM图像。(b)EDLi和SEI的原子分辨率图像。(c)揭示Li金属与SEI间界面的原子分辨率图像,插图为红色标注1区的FFT。(d)图c中红色标注2区的放大图。(e)图c中紫色标注区的放大图,插图为SEI表面区域的FFT。(f)在含VC添加剂的LiPF6/EC-EMC电解液中Li沉积上形成的马赛克型结构示意图。

从含5 wt.% VC的电解液中沉积的Li,其中的EDLi和SEI结构则与上述基线电解液不同,如图3所示。在低倍冷冻电镜(图3(a))和明场TEM(图3(b))的呈现下,EDLi是典型的带状结构但直径较基线电解液EDLi大(≈150 nm),沿Li金属边缘是均匀的SEI,厚度(~20 nm)与基线电解液SEI相似。通过原子分辨率TEM成像,观察到EDLi内部随机分布着小的Li2O晶粒(图3(c))。EDLi和SEI间的界面不是原子尺寸的且形状不规则,快速傅里叶变换(FFT)证实沿该界面分布着小的Li2CO3晶粒(图3(d))。SEI层的基体是由碳酸电解液分解形成的非晶有机/聚合物,也有小的Li2O晶粒随机分布其中,而表面则为具有相同晶轴[110]的大Li2O晶粒(图3(e)),整体呈现为马赛克结构(图3(f))。马赛克SEI结构在生长过程中会持续增加界面阻抗,而且该结构内部随机分布的无机物在循环过程中很容易破裂,是造成该材料阻抗高的主要原因。

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图4 电解液中(a)I型沉积和(b)II型沉积的Li K边精细结构比较。

Li K边的能量损失近边精细结构(ELNES)可以用作轻元素Li相关相的“指纹”识别,并且能够反映不同化合物中心Li原子的电子环境,如图4所示。图4(a)结果显示,基线电解液I型沉积物中的EDLi确实是金属性的。EDLi和SEI间界面、SEI层以及SEI表面都显示了较强的Li2O信号。另外,界面和表面区域还有弱LiF信号,是LiPF6的主要分解产物。ELNES结果与图2的高分辨率cryo-TEM结果基本一致。图4(b)结果显示,II型EDLi和SEI为完全氧化的Li化合物。另外,EDLi内也能找到Li2CO3和LiF信号。

许武&王崇民Nano Lett.:电解液添加剂的奥秘,终见天日!图5 含5 wt.% VC添加剂电解液中获得的Li枝晶的(a)Li、(b)C和(c)O K边精细结构比较。

图5(a)为含5 wt.% VC添加剂电解液所得Li沉积物的Li K边精细结构,可以看到其中的EDLi为部分氧化Li金属。另外,界面处的Li2CO3同样可被Li、C和O K边光谱所证实。另一个与基线电解液不同的现象是,此产物的LiF的信号非常弱(图S7)。已知LiF能够有效提高体系的离子电导率,而Li2CO3的Li离子扩散系数低于LiF,这也是该材料阻抗高的一个原因。C K边光谱(图5(b))显示此产物的SEI含有更高含量的有机物质,这是因为VC添加剂优先与EC阴离子自由基发生反应,抑制了EC的2e还原,加强了初始SEI的形成,由此减少了SEI形成时的不可逆容量

总结与展望

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本文采用冷冻透射电镜(cryo-TEM)、电镜能谱(EDS)和电子能量损失谱(EELS)保存并获得了原子级分辨率的电子束敏感Li生长和SEI图像,展示了在不同电解液环境中两者的纳米结构及变化。无VC添加剂的LiPF6/EC-EMC电解液给出的是非常低的Li CE和较高的界面离子电导率,5 wt.% VC添加剂的加入极大地改善了Li金属电极的CE,但是界面阻抗也同时增加了。从微观的角度来看,作者揭示了含VC电解液中形成的EDLi是部分氧化Li金属,而基线电解液中形成的一些EDLi是纯Li2O,这是后者低Li CE的主要原因。另外,不同电解液中生成的SEI结构也不同。基线电解液中形成的SEI是含LiF的多层结构,而含VC电解液中形成的SEI是类马赛克结构,这是VC电解液阻抗较高的主要原因。全文建立了“体系电化学性能(CE和界面阻抗)”与“沉积Li和SEI层结构”之间的关系,将有助于新兴电池新电解液和添加剂的设计。

文献信息

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Atomic to nanoscale origin of vinylene carbonate enhanced cycling stability of lithium metal anode revealed by cryo-TEM (Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04111) 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04111


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