上硅所张涛Nature子刊：变废为宝—“去除”LLZO表面碳酸锂的新思路

【研究背景】

研究表明，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)空气中不稳定，会自发地与水和二氧化碳形成碳酸锂层，不利于材料的应用，已有一些物理或化学方法加以处理、去除或化不利为有益。但这些基于“消除”概念的方法仅具有短期有效性，仅适用于处理大尺寸的材料，如电解质片；同时，当将LLZO粉作为离子导体添加到正极时，Li₂CO₃层会阻碍锂离子在正极内部的快速传输。因此，仍需要可靠的解决方案来去除Li₂CO₃层，并在LLZO和活性正极材料之间建立紧密的物理接触。

【成果简介】

基于对已报道工作的深入思考，为解决LLZO材料表面Li₂CO₃层的阻碍，中科院上海硅酸盐研究所张涛研究员（通讯作者）团队以 “On-surface lithium donor reaction enables decarbonated lithium garnets and compatible interfaces within cathodes”为题在Nature Communications期刊上发表研究论文，该工作提出了一种“界面均匀性”策略，通过可扩展的固相烧结方法，化不利为有益，巧妙利用锂供体反应将Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）粉体表面Li₂CO₃原位转化为LiCoO₂。该方法确保固体电解质颗粒与均质LiCoO₂正极材料之间的直接接触，从而避免了复合正极内部常规的异质固-固界面问题，有效提高复合正极内部离子电导率，构建的全固态电池表现出高库仑效率和改善的循环性能。

【研究亮点】

a.设计两步固相烧结制备LLZTO@LiCoO₂材料，提出了基于锂供体反应的表面转化机制；

b. LLZTO @ LiCoO₂具有优异的空气稳定性及锂离子动力学性能；

c.基于LiCoO₂-LLZTO@LiCoO₂复合正极的固态锂电池，经0.1C 180个循环后容量保持率为81％。

【图文导读】

图1. 两步固相烧结反应与一步烧结对比图

(a,g）烧结机制和（b,h）相应的产物SEM图像及（c-e）EDX映射光谱和（f）XRD光谱;

(g) 一步烧结机制和（h）相应的产物SEM图像及（i-k）EDX映射光谱和（l）XRD光谱。

Li₂CO₃作为合成传统正极材料重要的锂源，不难想到将表面Li₂CO₃原位转化为正极活性材料或其他导锂界面层材料，但难点在于如何精确调控反应机制，实现既有目的同时还不引入杂质相或不损害LLZO本体物性的方法。为此，作者首先探索了不同比例Co₃O₄和LLZTO@Li₂CO₃的烧结反应，发现即使过量的Co₃O₄反应后也没有剩余，产物XRD表明除了形成LiCoO₂外，还产生了贫锂相La₂Zr₂O₇，这说明可能高温下LLZTO的锂挥发物与剩余的Co₃O₄之间也发生了反应，生成LiCoO₂，而本体留下了贫锂相，因此大胆假设LLZTO本体也能作为提供正极形成的锂源。为了验证这一假设，设计了接下来的两个实验，即分别对比了带有Li₂CO₃的LLZTO与新制备的LLZTO（不带Li₂CO₃）与Co₃O₄的烧结产物，结果表明前者反应生成了LiCoO₂而后者发现了La₂Zr₂O₇和LiCoO₂，这证明了在烧结过程中LLZTO中存在锂挥发，挥发的锂与Co₃O₄反应形成了LiCoO₂。于是，根据以上结果，尝试设计了两步固相烧结实验来制备LLZTO@LCO材料，如图1a所示，第一步先将Co₃O₄和LLZTO@Li₂CO₃充分混合并在600°C的空气中烧结4小时, 第二步添加Li₂O后继续在600°C的空气中再次烧结5小时，最后，通过洗涤和离心获得产物，XRD表明产物为纯LLZTO@LCO（图1f）。作者进一步尝试了不同的烧结温度（600、700、800、900 °C），发现可以在上述所有温度下合成LiCoO₂。但是，当温度高于700°C时，会发生正极与LLZO间的元素扩散，这与已报道的结果一致。此外，与LLZTO@Li₂CO₃、Co₃O₄和Li₂O的一步烧结法进行了对比（图1g），发现一步烧结产物仍会存在Li₂CO₃（图1l）。

图2.（a）LLZTO@Li₂CO₃转换为LLZTO@LCO过程机制示意图；

（b）LLZTO@Li₂CO₃转化为LLZTO@LCO的两步固相反应过程的示意图。

图2示意图总结了上述两步烧结的反应过程机理。首选第一步中Li₂CO₃和LLZTO作为锂供体一起为转化反应提供锂源，通过表面上的锂供体反应实现了将LLZTO@Li₂CO₃转化为LLZTO@LCO。同时，LLZTO内的锂源由于锂的流失而形成贫锂相，第二步为了向La₂Zr₂O₇提供锂离子并使其返回原始的LLZTO结构，添加Li₂O作为补充锂源，成功实现了La₂Zr₂O₇到LLZTO的锂化，保证了内部LLZTO本体物相不变。

图3. LLZTO@Li2CO₃和LLZTO@LCO的特性。

（a-b）LLZTO粉末暴露在空气中四周后的TEM图像和SEM图像;

(c-d) LLZTO@LCO的TEM图像和SEM图像;

(e) EDX映射分析;

(f) 反应前后的XRD图谱及（g）首次烧结后产物的XRD光谱。

图3a透射电子显微镜（TEM）图像显示了空气暴露4周后LLZTO表面形成的0.1 μm厚单斜相Li₂CO₃层。图3c显示反应后均匀分布在LLZTO表面厚0.3-0.5 μm呈纳米片状的LiCoO₂结晶层与内部LLZTO形成的紧密核-壳结构，且结晶LiCoO₂表现出广泛暴露的（101）晶面，显示出更高的离子电导率和电化学活性，同时球形结构的LLZTO@LCO可以增加复合正极的堆积密度。

图4. 正极的表征和离子迁移机理。

(a-b)不同扫速下正极的CV曲线;

(c) 峰值电流对扫速平方根的函数拟合曲线；

（d–f）LiCoO₂、LCO-LLZTO@Li₂CO₃和LCO-LLZTO@LCO正极的SEM截面图；

（g）正极内部离子传输机制示意图。

对LLZTO@LCO进行空气稳定性和活性测量。空气中长时间暴露实验表明LiCoO₂涂层可以抑制Li₂CO₃层的形成并显着提高LLZTO的稳定性。而将其用作活性材料制备正极，组装Li/LiClO₄-EC-DEC/LLZTO@LCO液体电池，循环伏安法（CV）结果表明LLZTO@LCO中的LiCoO₂涂层表现出活性，改善了离子在LLZTO表面上的传输，证明了LLZTO@LCO的锂插层活性。进一步表征LCO-LLZTO@LCO复合正极结构和研究其离子迁移机理。为了研究LLZTO@LCO对锂离子传递动力学的影响，通过不同扫描速率下LCO-LLZTO@LCO和LCO-LLZTO@Li₂CO₃正极CV曲线来测量锂离子的表观扩散系数（图4a，b）。引入LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO之后的SEM截面图发现（图4e，f），其与周围的LiCoO₂颗粒紧密接触，为锂离子的运输提供了复合通道，具有大粒径的LLZTO@Li₂CO₃和LLZTO@LCO颗粒穿过正极层，可以构建快速的大跨度通道，以将锂离子传输到正极内部。将Li₂CO₃层转换为活性LiCoO₂层就像疏通通道一样，锂离子不仅可以在体相中自由传输，而且可以在LLZTO@LCO的表面中自由传输，从而允许快速的锂离子传输路径沿任何方向分支，LLZTO@LCO颗粒不仅具有与活性材料紧密接触的活性表面，而且在LLZTO核和LiCoO₂壳的交界处还具有紧密而低阻抗的界面，促进锂离子在正极内部的传输。这种传输机制使锂离子能够快速，均匀地分布在整个正极中，因此LCO-LLZTO@LCO复合正极具有更高的离子电导率，离子电导率测量结果也证实了这一机制。

图5. 基于LLZTO的SSB的电化学性能。

(a) 基于LLZTO的SSB的示意图;

(b) 使用LCO-LLZTO@LCO和(c)LCO-LLZTO@Li₂CO₃正极的SSB的充/放电曲线及(d)循环性能；

(e-f) SSB循环不同圈数的EIS图和（g）SSB的CV曲线以及倍率性能曲线。

最后，构建了基于LLZTO电解质且匹配LCO-LLZTO@LCO复合正极的全固态锂金属电池（图5a）。对比了LLZTO@LCO和LLZTO@Li₂CO₃正极的电化学性质。同时，还在电解质片和电极之间加入了一层在室温下为固体的薄PAN/SN/LiTFSI有机缓冲层以减小界面阻抗。室温下以0.1 C循环，前者180个循环后可以将放电容量保持在81％（图5b），电压极化为0.08 V，而后者容量保持率仅达60％（图5c），另前者显示出更小的界面阻抗(图5e、f)和更好的倍率性能（图5h），说明前者具有更好的离子动力学性能。最后还通过将LLZTO@LCO加入到低离子扩散率的LiFePO₄正极中，进一步评估了LLZTO@LCO的活性和广泛的适用性。此外，还成功地扩展了两步固态反应过程，制备了LLZTO@LiMn₂O₄，显示出该两步烧结机制良好的可扩展性和通用性。

【总结与展望】

总之，通过精确调控烧结反应步骤，将LLZTO固体电解质表面上普遍存在的绝缘Li₂CO₃层原位转变为活性LiCoO₂层，可以与表面的锂供体反应成功地合成LLZTO@LCO颗粒。转化后的LiCoO₂层表现出与商业LiCoO₂相同的锂嵌入电化学活性，由于正极内部的界面均匀性，具有LLZTO@LCO和LiCoO₂复合正极的固态锂金属电池表现出更好的电化学性能。该方法作为通用性的指导原则，有望开发出一系列LLZTO@活性层复合结构，以精确匹配固态锂金属电池复合正极内部的活性材料。此外，针对文章中具体工作，这种两步固相烧结的机制还是稍显复杂，尤其在大规模生产中，是否还存在改进空间，比如更精细的反应物比例调控和钴源等反应物的选择等。表面活性层的形貌和电化学活性调控具有更多想象空间。更重要的是，该工作化不利为有利的设计思路也将给我们关于合理处理、设计材料之间联系带来更多启发。

【文献信息】

On-surface lithium donor reaction enables decarbonated lithium garnets and compatible interfaces within cathodes. (Nat. Comm. 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19417-1)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19417-1