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上硅所张涛Nature子刊:变废为宝—“去除”LLZO表面碳酸锂的新思路

上硅所张涛Nature子刊:变废为宝—“去除”LLZO表面碳酸锂的新思路

【研究背景】

研究表明,石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)空气中不稳定,会自发地与水和二氧化碳形成碳酸锂层,不利于材料的应用,已有一些物理或化学方法加以处理、去除或化不利为有益。但这些基于“消除”概念的方法仅具有短期有效性,仅适用于处理大尺寸的材料,如电解质片;同时,当将LLZO粉作为离子导体添加到正极时,Li2CO3层会阻碍锂离子在正极内部的快速传输。因此,仍需要可靠的解决方案来去除Li2CO3层,并在LLZO和活性正极材料之间建立紧密的物理接触。

【成果简介】

基于对已报道工作的深入思考,为解决LLZO材料表面Li2CO3层的阻碍,中科院上海硅酸盐研究所张涛研究员(通讯作者)团队以 “On-surface lithium donor reaction enables decarbonated lithium garnets and compatible interfaces within cathodes”为题在Nature Communications期刊上发表研究论文,该工作提出了一种“界面均匀性”策略,通过可扩展的固相烧结方法,化不利为有益,巧妙利用锂供体反应将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)粉体表面Li2CO3原位转化为LiCoO2。该方法确保固体电解质颗粒与均质LiCoO2正极材料之间的直接接触,从而避免了复合正极内部常规的异质固-固界面问题,有效提高复合正极内部离子电导率,构建的全固态电池表现出高库仑效率和改善的循环性能

【研究亮点

a.设计两步固相烧结制备LLZTO@LiCoO2材料,提出了基于锂供体反应的表面转化机制;
b. LLZTO @ LiCoO2具有优异的空气稳定性及锂离子动力学性能;
c.基于LiCoO2-LLZTO@LiCoO2复合正极的固态锂电池,经0.1C 180个循环后容量保持率为81%。

【图文导读】

上硅所张涛Nature子刊:变废为宝—“去除”LLZO表面碳酸锂的新思路
图1两步固相烧结反应与一步烧结对比图
(a,g)烧结机制和(b,h)相应的产物SEM图像及(c-e)EDX映射光谱和(f)XRD光谱;
(g) 一步烧结机制和(h)相应的产物SEM图像及(i-k)EDX映射光谱和(l)XRD光谱。
Li2CO3作为合成传统正极材料重要的锂源,不难想到将表面Li2CO3原位转化为正极活性材料或其他导锂界面层材料,但难点在于如何精确调控反应机制,实现既有目的同时还不引入杂质相或不损害LLZO本体物性的方法。为此,作者首先探索了不同比例Co3O4和LLZTO@Li2CO3的烧结反应,发现即使过量的Co3O4反应后也没有剩余,产物XRD表明除了形成LiCoO2外,还产生了贫锂相La2Zr2O7,这说明可能高温下LLZTO的锂挥发物与剩余的Co3O4之间也发生了反应,生成LiCoO2,而本体留下了贫锂相,因此大胆假设LLZTO本体也能作为提供正极形成的锂源。为了验证这一假设,设计了接下来的两个实验,即分别对比了带有Li2CO3的LLZTO与新制备的LLZTO(不带Li2CO3)与Co3O4的烧结产物,结果表明前者反应生成了LiCoO2而后者发现了La2Zr2O7和LiCoO2,这证明了在烧结过程中LLZTO中存在锂挥发,挥发的锂与Co3O4反应形成了LiCoO2。于是,根据以上结果,尝试设计了两步固相烧结实验来制备LLZTO@LCO材料,如图1a所示,第一步先将Co3O4和LLZTO@Li2CO3充分混合并在600°C的空气中烧结4小时, 第二步添加Li2O后继续在600°C的空气中再次烧结5小时,最后,通过洗涤和离心获得产物,XRD表明产物为纯LLZTO@LCO(图1f)。作者进一步尝试了不同的烧结温度(600、700、800、900 °C),发现可以在上述所有温度下合成LiCoO2。但是,当温度高于700°C时,会发生正极与LLZO间的元素扩散,这与已报道的结果一致。此外,与LLZTO@Li2CO3、Co3O4和Li2O的一步烧结法进行了对比(图1g),发现一步烧结产物仍会存在Li2CO3(图1l)。
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图2.(a)LLZTO@Li2CO3转换为LLZTO@LCO过程机制示意图;
(b)LLZTO@Li2CO3转化为LLZTO@LCO的两步固相反应过程的示意图。
图2示意图总结了上述两步烧结的反应过程机理。首选第一步中Li2CO3和LLZTO作为锂供体一起为转化反应提供锂源,通过表面上的锂供体反应实现了将LLZTO@Li2CO3转化为LLZTO@LCO。同时,LLZTO内的锂源由于锂的流失而形成贫锂相,第二步为了向La2Zr2O7提供锂离子并使其返回原始的LLZTO结构,添加Li2O作为补充锂源,成功实现了La2Zr2O7到LLZTO的锂化,保证了内部LLZTO本体物相不变。
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图3. LLZTO@Li2CO3和LLZTO@LCO的特性。
(a-b)LLZTO粉末暴露在空气中四周后的TEM图像和SEM图像;
 (c-d) LLZTO@LCO的TEM图像和SEM图像;
(e) EDX映射分析;
(f) 反应前后的XRD图谱及(g)首次烧结后产物的XRD光谱。
图3a透射电子显微镜(TEM)图像显示了空气暴露4周后LLZTO表面形成的0.1 μm厚单斜相Li2CO3层。图3c显示反应后均匀分布在LLZTO表面厚0.3-0.5 μm呈纳米片状的LiCoO2结晶层与内部LLZTO形成的紧密核-壳结构,且结晶LiCoO2表现出广泛暴露的(101)晶面,显示出更高的离子电导率和电化学活性,同时球形结构的LLZTO@LCO可以增加复合正极的堆积密度。
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图4正极的表征和离子迁移机理。
  (a-b)不同扫速下正极的CV曲线; 
(c) 峰值电流对扫速平方根的函数拟合曲线;
 (d–f)LiCoO2、LCO-LLZTO@Li2CO3和LCO-LLZTO@LCO正极的SEM截面图; 
 (g)正极内部离子传输机制示意图。
对LLZTO@LCO进行空气稳定性和活性测量。空气中长时间暴露实验表明LiCoO2涂层可以抑制Li2CO3层的形成并显着提高LLZTO的稳定性。而将其用作活性材料制备正极,组装Li/LiClO4-EC-DEC/LLZTO@LCO液体电池,循环伏安法(CV)结果表明LLZTO@LCO中的LiCoO2涂层表现出活性,改善了离子在LLZTO表面上的传输,证明了LLZTO@LCO的锂插层活性。进一步表征LCO-LLZTO@LCO复合正极结构和研究其离子迁移机理。为了研究LLZTO@LCO对锂离子传递动力学的影响,通过不同扫描速率下LCO-LLZTO@LCO和LCO-LLZTO@Li2CO3正极CV曲线来测量锂离子的表观扩散系数(图4a,b)。引入LLZTO@Li2CO3和LLZTO@LCO之后的SEM截面图发现(图4e,f),其与周围的LiCoO2颗粒紧密接触,为锂离子的运输提供了复合通道,具有大粒径的LLZTO@Li2CO3和LLZTO@LCO颗粒穿过正极层,可以构建快速的大跨度通道,以将锂离子传输到正极内部将Li2CO3层转换为活性LiCoO2层就像疏通通道一样,锂离子不仅可以在体相中自由传输,而且可以在LLZTO@LCO的表面中自由传输,从而允许快速的锂离子传输路径沿任何方向分支,LLZTO@LCO颗粒不仅具有与活性材料紧密接触的活性表面,而且在LLZTO核和LiCoO2壳的交界处还具有紧密而低阻抗的界面,促进锂离子在正极内部的传输。这种传输机制使锂离子能够快速,均匀地分布在整个正极中,因此LCO-LLZTO@LCO复合正极具有更高的离子电导率,离子电导率测量结果也证实了这一机制。
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图5基于LLZTO的SSB的电化学性能。 
(a) 基于LLZTO的SSB的示意图; 
(b) 使用LCO-LLZTO@LCO和(c)LCO-LLZTO@Li2CO3正极的SSB的充/放电曲线及(d)循环性能;
(e-f) SSB循环不同圈数的EIS图和(g)SSB的CV曲线以及倍率性能曲线。
最后,构建了基于LLZTO电解质且匹配LCO-LLZTO@LCO复合正极的全固态锂金属电池(图5a)。对比了LLZTO@LCO和LLZTO@Li2CO3正极的电化学性质。同时,还在电解质片和电极之间加入了一层在室温下为固体的薄PAN/SN/LiTFSI有机缓冲层以减小界面阻抗。室温下以0.1 C循环,前者180个循环后可以将放电容量保持在81%(图5b),电压极化为0.08 V,而后者容量保持率仅达60%(图5c),另前者显示出更小的界面阻抗(图5e、f)和更好的倍率性能(图5h),说明前者具有更好的离子动力学性能 。最后还通过将LLZTO@LCO加入到低离子扩散率的LiFePO4正极中,进一步评估了LLZTO@LCO的活性和广泛的适用性。此外,还成功地扩展了两步固态反应过程,制备了LLZTO@LiMn2O4,显示出该两步烧结机制良好的可扩展性和通用性。

【总结与展望

总之,通过精确调控烧结反应步骤,将LLZTO固体电解质表面上普遍存在的绝缘Li2CO3层原位转变为活性LiCoO2层,可以与表面的锂供体反应成功地合成LLZTO@LCO颗粒。转化后的LiCoO2层表现出与商业LiCoO2相同的锂嵌入电化学活性,由于正极内部的界面均匀性,具有LLZTO@LCO和LiCoO2复合正极的固态锂金属电池表现出更好的电化学性能。该方法作为通用性的指导原则,有望开发出一系列LLZTO@活性层复合结构,以精确匹配固态锂金属电池复合正极内部的活性材料。此外,针对文章中具体工作,这种两步固相烧结的机制还是稍显复杂,尤其在大规模生产中,是否还存在改进空间,比如更精细的反应物比例调控和钴源等反应物的选择等。表面活性层的形貌和电化学活性调控具有更多想象空间更重要的是,该工作化不利为有利的设计思路也将给我们关于合理处理、设计材料之间联系带来更多启发。

【文献信息】

On-surface lithium donor reaction enables decarbonated lithium garnets and compatible interfaces within cathodes. (Nat. Comm. 2020DOI: 10.1038/s41467-020-19417-1)
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-19417-1
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