1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

研究背景

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

近年来,低成本高效的电能储存系统是能源发展的重要组成部分,钾金属电池(KMB)由于其成本较低,性能优异而获得广泛关注。但金属电池充放电过程中,金属枝晶的形成和生长是阻止其商业化的重要原因。由于局部电场效应,金属枝晶的形成会使金属本体失活,从而导致电池失效。针对这些挑战,可以从电解质的完善、固体电解质(SEI)的调整和各种钾金属基质的设计等方面来稳定充放电过程中的钾金属负极。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

成果简介

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

德克萨斯大学奥斯汀分校Pengcheng Liu和David Mitlin(共同通讯)团队首次提出了使用铝基取代铜基集流体实现长循环、高倍率、无枝晶的钾金属负极。通过改善电解质润湿性,Al@Al‖K半电池在0.5 mA cm-2的条件下,可稳定循环1000(1950 h),循环库仑效率为98.9%。该工作以”Stable Potassium Metal Anodes with an All-Aluminum Current Collector through Improved Electrolyte Wetting”为题发表在Advanced Materials期刊上。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

研究亮点

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

1、 提出了使用铝粉涂层的铝箔“Al@Al”来改善电解质的润湿性,而无需改变载体表面化学成分或电解质添加剂即可实现充放电过程抑制枝晶的形成;

2、 首次报道使用铝基集流体实现了长寿命、高倍率和无枝晶的钾金属负极;

3、 首次证明了在集流体上完全湿润电解质对稳定钾负极的重要性。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

图文导读

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

图1. Al@Al集流体的SEM、XRD和XPS表征结果。 (a, b) SEM图; (c)SEM截面图;(d) SEM-EDXS映射;(e)Al@Al和Al的XRD图;(f, g) Al 2p和O 1s的XPS光谱。
Al@Al电极材料的SEM图表明烧结粉末的存在导致电极整体粗糙度增加。图1d SEM-EDXS中2.36 wt%的O来自铝和铝表面的纳米级Al2O3。X射线光电子能谱(XPS)显示,Al 2p和O 1s光谱检测到Al2O3,与EDXS结果一致,Al@Al样品中金属态的Al的原子分数为17.9%,剩余的82.1%为氧化物,铝样品中分别对应18.4%和81.6%。这表明两种材料的表面氧化物厚度相当约5 nm的范围(假设XPS穿透深度为≈6 nm)。作者通过上述表征表明Al@Al和Al具有类似的表面氧化物含量,且厚度相当,但表面粗糙度不同

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

图2. Al@Al(顶部两行)和Al(底部两行)电解质润湿行为的照片。
作者紧接着研究了电解质润湿行为对集流体的影响。图2给出了一系列延时照片,展示了了DME电解质中4 M KFSI的润湿行为。电解质液滴落在Al@Al表面上后很快发生润湿:液滴迅速润湿Al@Al,接触5秒钟后覆盖大部分表面,20秒钟后覆盖整个表面,实测接触角度θCA为0°,表示获得了完美的润湿。图2的底行显示了电解液在Al上的润湿结果:电解质液滴几乎不会润湿表面,接触角θCA为52°,这意味着电解液润湿在标准的Al箔集流体上效果很差,20秒后铝箔也没有被电解液润湿,且随后的过程也不会被润湿。Al@Al和Al表面化学性质十分相似,所以作者认为是Al@Al粗糙度的增加直接导致了良好的电解质润湿行为。这是因为相对于投影的几何接触面积即固体-液体界面的表面面积增加。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

图3.每个循环周期的电流密度和容量的电化学性能比较。(a-c) Al@Al‖K和Al‖K电池的循环曲线;K-Al@Al‖K和K-Al‖K电池的(d-i)循环曲线和(j-l)倍率性能。
图3a-c比较了无钾电解质的半电池循环性能,Al@Al‖K半电池可稳定循环1000个周期(1950 h)。在0.5 mA cm-2的电流密度下,K-Al@Al‖K最多可进行220个循环(440h),当电流密度高达3 mA cm-2时,仍表现出稳定的130周期的循环(2600分钟)。相比之下,Al在两种配置中都不稳定,在第116个周期(221小时)后观察到容量衰减。短路时,过电位急剧增加,这是由于SEI层变厚而导致阻抗急剧上升造成的。此外,在0.5和3 mA cm-2的电流密度下,第一个循环就观察到电压下降,这意味着电池可能发生短路。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

图4. 半电池和预沉积电池的电化学分析。Al@Al‖K和Al‖K电池的(a)首次充放电过程和(b,c) 充放电过程的过电位;(d) K-Al@Al‖K和K-Al‖K电池首次充放电过程、(e,f)过电位、(g)库伦效率和(h,i)循环后电池的EIS图。
枝晶生长发生在电镀反应期间,而“死”钾的生长发生在剥离反应中。对于非对称电池,电镀与剥离过电位是不对称的,因为两个不同电极上的动力学过程不同。Al@Al‖K和Al‖K电池的放电电位为-0.31和-0.42 V,充电电位为0.22和0.28 V。显然,前者在充放电过程中的过电位要小得多。K-Al@Al和K-Al电池的首次充放电过程如图4d所示。在整个循环过程中,Al@Al‖K和K-Al@Al‖K显示出较低和相对稳定的过电位,表明动力学过程较快并形成更稳定的SEI层。众所周知,由于SEI在循环过程中变厚,电镀/剥离过电位将增加。不稳定的SEI生长与枝晶有关,并会导致在每个周期迅速增加的过电位。然而,一旦短路,过电位迅速下降,尽管由于混合电/离子传导,不一定降至0 V。此外,库伦效率(CE)是衡量金属电池性能的另一关键因素,接近100%的库伦效率与稳定的SEI意味着没有枝晶生成。低的CE表示SEI过度生长,可能形成“死”钾,表明电池失效。如图4g所示,Al@Al‖K电池在整个循环过程中库伦效率相对较高且一致,循环数仅略有下降。对于Al@Al电池,即使在1000个周期后,仍然保留98.9%的CE。而Al电池在116个循环后CE接近零,表示在随后的循环中K没有被剥离。这是由于K被优先沉积在枝晶上,导致电池短路。由于工作电极上存在大量钾,K-Al@Al‖K和K-Al‖K电池的CE值保持在100%左右。作者进一步对两个电池进行了电化学阻抗光谱(EIS)分析(图4h和i),结果表明在循环10圈时,Al箔电池的RCT(电荷传递电阻)和RSEI(SEI层的电阻)显著增加,即使在充放电初期也显示其动力学更差。RCT较大可能是由于铝箔表面电解质有限的润湿性,与之前电解质润湿实验一致。Al箔上的SEI电阻也较高,这与CE和过电位的结果一致。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

图5. 电解质润湿作用对电镀和剥离行为的示意图。(a) 电解质在Al@Al完全湿润,导致均匀的钾离子通量、均匀的SEI和钾金属均匀的电镀/剥离过程;(b)Al箔上电解质润湿性差,导致粗糙和不规则的SEI,K枝晶的生长和不规则SEI的进一步增厚。
作者进一步解释了电解质润湿性对电池充放电过程的影响(图5)。图5a完全湿润的电解质与b部分湿润的电解质对钾离子通量、SEI的厚度和形态以及钾金属的生长/溶解特性具有一定影响。液体电解质的钾离子通量对于完全湿润的集流体是均匀的,原则上会形成均匀的SEI层。润湿性差或非湿润集流体对金属电池充放电过程影响较大:Al箔的非湿润区域对钾沉积不活跃,导致局部通量变化,包括离子通量和电流密度增强的区域。同时,不良的电解质润湿会导致厚和几何不规则的SEI层的早期生长,从而使金属薄膜的各向异性生长和溶解。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

总结与展望

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

作者首次提出了用铝集流体取代铜集流体实现了稳定的钾金属负极。实验发现Al@Al集流体性能似乎完全取决于其表面几何形状。这一发现可用于建立新的设计规则,以获得具有一系列电解质的金属负极的稳定循环:其中一个基本先决条件是在当前集流体表面完全润湿。虽然集流体被电解质很好地湿润,并不能保证绝对的无枝晶生长,但润湿性差的集电器表面枝晶会迅速形成。最后作者指出,集电器表面粗糙度具有改善电解质湿润和SEI均匀性的作用且增加表面积等其他优势。

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

文献链接

德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

Stable Potassium Metal Anodes with an All-Aluminum Current Collector through Improved Electrolyte Wetting (Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.202002908)
文献链接:https://doi.org/10.1002/adma.202002908
德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池
清新电源投稿通道(Scan)
德克萨斯大学奥斯汀分校AM:全铝集流体实现高倍率、长寿命钾金属电池

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论