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日本丰田中央研究院:原位X射线拉曼散射光谱—研究锂离子电池石墨电极的新方法

日本丰田中央研究院:原位X射线拉曼散射光谱---研究锂离子电池石墨电极的新方法

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【研究背景】
日本丰田中央研究院:原位X射线拉曼散射光谱---研究锂离子电池石墨电极的新方法

石墨由于低成本、自然丰度、低嵌锂电势、高能量密度和长循环性仍然是商业上锂离子电池最广泛使用的负极材料。锂离子通过充放电在石墨层之间嵌脱,从而形成锂插层石墨(LIG)化合物,包括LiC6、LiC12、LiC18等。虽然在锂化/去锂化过程中LIG晶体结构的变化已经得到了很好的证实,但对LIG电子结构的详细变化还没有完全了解。LIG的电子结构是影响锂离子电池电子和离子导电性的关键因素之一,因此,对电子结构的深入理解对提高电池性能尤其是能量密度、功率密度和长循环性至关重要。

LIG的电子结构已被从理论和实验上进行了广泛的研究。特别是,软X射线吸收光谱(SOFT XAS)和电子能量损失光谱(EELS)等核心级光谱技术已被证明是研究LIG电子结构的有力手段。然而,由于这些技术对真空的严格要求和浅层探测,通常很难用它们进行原位现场测量。在锂离子电池的研究中,不需要拆卸电池就可以直接监测化学和物理性质的原位方法是不可或缺的工具。原位测量也是表征LIG的理想方法,因为嵌入锂离子的石墨电极对空气高度敏感。除了核级光谱研究,有大量关于LIG的原位研究,如XRD、中子衍射以及拉曼光谱。

作者将重点放在了X射线拉曼散射(XRS)光谱上,以其作为手段实现了对LIG电子结构的原位研究。XRS是一种能量损失光谱法,利用硬X射线作为敏感探针,在偶极近似的情况下提供与软XAS和EEL相当的信息。由于硬X射线的穿透深度较深,因此可以设计一种在操作时对电池进行原位XRS测量的装置。布劳恩等人证明了原位XRS可以提供锂离子电池在充放电过程中阳极材料中锰的电子结构演变的大量信息。尽管Balasubramanian与Stutz等人已经对LIG进行了非原位XRS的研究,但目前还没有原位XRS研究的报道。Boesenberg等人最近首次报道了一个关于LIG的原位XRS研究,但是,碳k-边光谱包括了电解质和其他含碳材料不可忽略的光谱影响,这妨碍了对LIG电子结构详细而有意义的分析。在本研究中,作者开发了一个原位电池,并建立了一个锂离子电池石墨电极碳k-边原位XRS测量的方法,应用这一技术阐明了LIG在工作过程中电子结构的变化。本文提出的方法可用于电池中除LIG以外的含碳组分的光谱影响的去除,同时通过同步X射线衍射来监测在XRS测量过程中LIG的晶体结构。

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【成果简介】
日本丰田中央研究院:原位X射线拉曼散射光谱---研究锂离子电池石墨电极的新方法

最近,日本丰田中央研究院Takamasa Nonaka研究团队在国际著名期刊Journal of Power Sources上发表题为In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for lithium-ion batteries的文章。文章报道了一种原位电池和采用X射线拉曼散射光谱(XRS)的方法来检测锂插层石墨(LIG)过程中的电子结构变化。一种类共焦方法可以单独提取LIG的碳k-边光谱,同时避免原位电池中含碳成分的光谱重叠。在脱锂过程中,同时对LiC6、LiC12和全脱锂石墨进行了原位XRS和XRD测量,结果表明,XRS光谱中的π*峰强度随着脱锂过程而增大,并且σ*的起始向更高能量位置偏移,这与先前对LIG的光谱研究相一致。这些结果表明,本研究所建立的原位XRS方法可用于表征LIG过程中的电子特性。

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【图文导读】
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图一 原位XRS测量实验装置

(a),原位XRS测量实验装置示意图,该装置可同时获得XRS和XRD数据

(b),为原位XRS测量而设计的电池包示意图。

原位XRS测量实验装置:在BL33XU SPring-8上进行了原位XRS的测量。图1a显示了用于碳k-边原位XRS测量实验装置的示意图。利用放置在垂直罗兰圆上的球形弯曲Si(660)晶体分析能量为9.793 kev的散射X射线,并将其聚焦在单光子计数探测器(Pilatus 300 K,Dectris)的位置。在从样品到探测器的路径上安装一个充氦室和铅屏蔽装置,以减少寄生空气散射和抑制空气吸收。用液氮冷却的Si(111)双晶单色仪对入射光束能量进行扫描,获得X射线光谱,总能量分辨率为1.6 eV。散射角设置为40,对应于3.45−1的动量转移(q),该动量转移(q)在碳k-边光谱的偶极近似区域内。在这个装置中,样品的晶体结构可以在XRS测量过程中通过使用平板传感器收集衍射的x射线来监控,滨松光电耦合器(C10158DK)安装在样品下游。X射线的能量为10 k eV,相当于波长(λ)为1.243.45 ,用于X射线衍射测量。图1b显示为原位XRS测量而设计的电池包的示意图(以下简称“电池”)。该电池由石墨电极、多孔聚丙烯隔膜、锂对电极和溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/甲基乙基酯溶剂中的1M LiPF6电解质碳酸盐(EMC)(3:4:3 v/v)组成。将95%人造石墨和5%聚偏氟乙烯粘合剂的混合物涂在铜箔上,制备石墨电极。单位面积的重量和混合物的厚度分别为11.7 g cm−3和100 μm。用直径为10 mm的金属锂片作为对电极,连接在铜箔上。这些部件包装在铝/聚乙烯复合袋中,然后抽真空并密封在充氩手套箱中。在电池设计中,X射线从电池的对电极侧入射,通过铜箔的孔径到达石墨电极,然后从同一侧检测到散射的X射线,避免了X射线被高吸收功率的铜箔衰减。在进行XRS测量之前,对电池进行循环以评估其电化学性质。充电/放电曲线显示了与石墨电极相关的典型轮廓,这表明预期的电化学行为可使用所制备的单元获得。在XRS测量期间,对电池施加轻微压力,以通过夹在两块0.3 mm厚的铍板之间保持电池组件之间的紧密接触。

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图二,原位XRS的测量

(a),XRS测量分析区域的示意图

(b),原位电池中石墨电极的c k边xrs光谱(蓝色),以及单独电池组件的参考光谱(单石墨电极、分离器和叠层铝膜)

原位XRS的测量:电池由除石墨电极外的多种含碳成分组成,即铝/聚乙烯层压膜、隔膜和电解质溶液。因此,使用广角X射线束进行的碳k-边XRS测量导致所有含碳成分的光谱重叠。为了克服这个问题并单独获得石墨电极的光谱,采用了一种垂直聚焦光束的类共焦方法(图2a)。X射线束通过带有弯曲机制的镀铑硅镜垂直聚焦到约24μm(最大半宽),并以5°的角度入射到电池上。测量分析仪晶体的接受角为0.068°,对应于沿光束方向1.5 mm的接受宽度。在这种情况下,XRS的分析区域可以限制在入射光束的重叠区域和分析仪的接收宽度内。假设通过调整电池的垂直位置,可以单独获得石墨电极的XRS光谱。通过测量电池的弹性散射强度与垂直位置的关系,来确定最佳垂直位置。考虑到单元的每个组件的厚度,垂直位置由合成剖面确定。在调整后的垂直位置获得的电池的碳K-边XRS光谱如图2b所示。水平轴上的能量损失是由入射X射线能量减去弹性峰值能量得到。电池的光谱与单独的石墨电极几乎相同,只是光谱特性有所拓宽。相反,光谱与分离器或铝/聚乙烯层压膜的光谱不一致。这些结果表明,类共焦方法能够从含有多个含碳组分的电池中提取石墨电极碳K-边XRS光谱。注意,本研究未考虑电解质溶液对光谱的影响,因为Balasubramanian等人结果表明,少量的电解质溶液吸附在石墨电极上对碳K-边 XRS测量的影响可以忽略不计。

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图三 碳K-边XRS的测量

 (a),用VESTA绘制的LiC6、LiC12和纯石墨的晶体结构

(b),原位XRS测量期间获得的电池放电曲线。彩色圆圈表示收集XRS光谱的电池电压。

(c),原位XRS测量前获得的电池的XRD谱

碳K-边XRS的测量 碳K-边XRS的测量通过以下程序对三种不同的LIG相进行,即LiC6、LiC12和完全脱锂化石墨(图3a)。在XRS测量期间获得的电池放电曲线如图3b所示。在XRS测量之前,将电池充电至0.005V(相对于Li/Li+),在该电压下,石墨电极有望完全变成LiC6。在保持电池电压为0.005V的同时,碳K-边XRS光谱的收集时间为251分钟。在0.005V下进行XRS测量前后,采集XRD图谱,对电池内石墨电极的晶体结构进行监测。在0.005 V下进行这些测量后,在2 mA的恒定电流下充至0.12 V和2 V,并使用相同的程序进行XRS和XRD的测量。在这些电压下,预计石墨电极分别为LiC12和完全脱锂化石墨的存。图3c显示了每次XRS测量前在这三个电池电压下获得的xrd图。在XRS测量前后收集的xrd图案没有发现差异(图中未显示)。在衍射中观察到每个电池电压的单个衍射峰角度(2θ)范围为18.5–22.0°,这表明每个石墨电极以单相存在,尽管可能存在低于XRD技术检测极限的其他相。如图所示,这三个峰值可归属于LiC6的(001)反射和LiC12和纯石墨的(002)反射。因此,XRD结果证实,在每次XRS测量期间,电池中的石墨电极主要存在以下形式:0.005 V时为LiC6,0.12 V时为LiC12以及2 V时为石墨的单相。

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图四 石墨电极嵌锂的原位XRS光谱

电池中石墨电极的碳k-边的原位XRS光谱的比较,分别在0.005 V、0.12 V和2 V的电池电压下对应于LiC6、LiC12和完全锂化石墨。插图:放大光谱的近边缘区域。

石墨电极嵌锂的原位XRS光谱: 图4显示了电池在0.005 V、0.12 V和2 V的电压下测量的石墨电极的碳K-边XRS光谱。在约285.5 eV处出现的峰对应于从1s到π*态的电子跃迁,约290 eV处的宽特征为1s→σ*跃迁[26]。观察到电池放电后的两个主要变化,即去锂化(参见图4的插图)。随着石墨电极中锂含量的降低,1s→π*跃迁强度增大,1s→σ*跃迁开始向更高的能量偏移。几个小组已经通过实验确定了使用原位XRS光谱,软XAS,、EELS和x射线发射光谱学抑制LiC6相对于纯石墨的π*峰。此外,碳K-边XRS的密度泛函理论计算和边缘结构附近的能量损失预测了LiC6光谱π*强度的下降。Titantah等人提出这一下降的主要原因是由于LiC6中碳原子周围的Li 2S传导电子积聚而引起的库仑势的屏蔽,而下降的次要原因是从Li 2S状态到PZ碳轨道的电荷转移。与LiC6相比,观察到的石墨π*峰值强度的变化与这些实验和理论研究的结果一致。LiC12的π*峰位于LiC6和石墨之间,这一趋势与参考文献中报告的XRS模拟光谱相一致,但与同一报告中测量的XRS光谱不一致,其中,LiC12测量的光谱具有最高的π*峰,其次是石墨,然后是LiC6。然而,我们对LiC12π*峰强度的测量结果被认为更合理,因为LiC12的电子状态应在LiC6和石墨的电子状态之间。Boesenberg等人最近进行的一项原位研究也显示出同样的倾向。与LiC6相比,观察到石墨的σ*起始偏移到更高的能量,这也与几项报告研究的结果一致。这种位移可归因于库仑势的屏蔽。实验发现,LiC12的σ*起始点略低于石墨,这与参考文献中XRS光谱测量和模拟的一致。相比之下,在我们测量的光谱中,在脱锂后π*的偏移并不明显,与其他研究一样。除了π*峰强度顺序的差异外,观察到的系统光谱变化与早期研究的结果一致。这表明,原位XRS测量可以准确地检测电池工作过程中LIG电子结构的变化。

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【小结】
日本丰田中央研究院:原位X射线拉曼散射光谱---研究锂离子电池石墨电极的新方法

作者开发了一种用于锂离子电池中石墨电极原位XRS测量的装置,并建立了一种可以单独提取石墨电极的XRS光谱,同时避免电池中其他含碳成分的光谱重叠的类共焦的方法。在实验装置中,石墨电极在XRS测量过程中的晶体结构变化可以同时通过XRD来测量。在放电过程中,在三个电池电压下测量了碳k-边的原位xrs光谱,在该电压下,通过XRD确认石墨电极主要以LiC6、LiC12和完全脱锂石墨的单相存在。结果表明,随着锂含量的降低,π*峰的强度增加,而σ*峰偏移到更高能量的位置,但π*的起始点保持不变。这些明显的光谱变化可以归因于石墨电极的电子结构变化,并且基本上与以前对LIG的光谱研究相一致。这些结果表明,本文提出的原位XRS方法适用于表征电池运行过程中石墨电极的电子特性。将此方法应用于各种电池工作条件中将提供它们的关键信息,从而提高电池性能。此外,还期望将该方法推广到锂离子电池中其他轻元素(如锂和氧)的电子特性研究中。

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【文献信息】
日本丰田中央研究院:原位X射线拉曼散射光谱---研究锂离子电池石墨电极的新方法

“In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for lithium-ion batteries”(Journal of Power SourcesDOI: org/10.1016/j.jpowsour.2019.02.064)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775319301892

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭


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