研究背景

以石墨为负极锂离子电池的已接近其理论极限，理论容量高且氧化还原电位低的金属锂负极被视为实现高能量锂电池的关键。与氧化稳定性较低的醚类电解液(<3.8 V vs Li/Li⁺)相比，碳酸盐类电解液因具有宽的电化学窗口和高的氧化稳定性，有望成为高压Li/NMC全电池理想的电解液。传统的碳酸盐类电解液剥离过程中金属锂在弯曲度较大的位置和绝缘的SEI膜处形成孤立的锂，使锂金属负极库伦效率通常小于70%，导致Li/NMC全电池循环寿命差。

成果简介

电解液添加剂可使锂金属电池形成弯曲度最小的柱状或块状的锂沉积是提升锂金属负极库伦效率的有效方法。碳酸盐电解液中溶解的毫摩尔级别的LiNO₃可以改善锂金属电池的循环稳定性，但是其在碳酸盐中的溶解度有限。近日，浙大陆盈盈和上汽集团朱冠楠合作报道了以Sn²⁺作为增溶剂，提高了LiNO₃在碳酸盐电解液中的溶解度。增溶剂介导的碳酸盐电解液（SCCE）中，Sn²⁺-NO^3-配位溶剂化结构形成的金属-有机杂化SEI膜可促进锂枝晶粗化。SCCE应用于Li/NMC811全电池（薄锂金属负极：45 μm，正极高负载量：44 mAh cm⁻²，高放电倍率：1.9 mA cm⁻²）时，经过130次循环后容量保持率可达89.6%。该工作发表在国际顶刊Adv. Mater.上，题为“Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain-Coarsening Effect for High-Efficiency Lithium Metal Full Batteries”。

图文导读

 图1.碳酸盐电解液中增溶剂介导的配位溶剂化结构

具有路易斯碱性的碳酸盐电解液（如EC和DEC）无法破坏Li⁺和NO^3–之间的强相互作用，使LiNO₃在碳酸盐电解液中溶解度有限（约800ppm）。增溶剂Sn²⁺为路易斯酸，可以促进LiNO₃溶解（溶解度由ppm级别提高到5 wt%）。AIMD模拟结果显示LiNO₃晶体团簇首先被破坏，NO^3–则出现在Sn²⁺的溶剂化层并随溶剂化层扩散，1 M LiPF₆ EC/DEC电解液中至少有四个NO^3–与Sn²⁺配位，最终增加LiNO₃在碳酸盐中的溶解度。Sn(OTf)₂存在时，NO³⁻离子簇的RMSD值随着时间增加而增大，意味着NO³⁻与初始结构的差异越来越明显（Li⁺和NO^3–的相互作用减弱，NO³⁻与Sn²⁺结合进入溶剂化层中）；没有Sn(OTf)₂的体系中NO³⁻离子簇的RMSD值略有增加，经过4000个时间步长后逐渐趋于稳定。RDF同样表明NO^{3 –}离子出现在Sn²⁺的溶剂化结构中的可能性最大。增溶剂Sn(OTf)₂和添加剂LiNO₃存在时的¹⁷O NMR、⁷Li和¹H NMR谱表明Sn²⁺优先参与溶剂化结构，与传统的Li⁺络合物溶剂化结构不同，增溶剂Sn²⁺可以优先协调并紧密结合EC分子和NO³⁻，形成稳定的“溶剂化鞘”。增溶剂介导的配位溶剂化鞘结构影响SEI/CEI膜的结构、金属锂的沉积尺寸和锂金属负极的库伦效率。

图2.增溶剂介导的电解液中锂金属沉积/剥离效率

SCCE用于Li/Cu电池中，使库伦效率得到明显提高。通过增溶剂使碳酸盐电解液溶解少量LiNO₃时，80个循环过程中锂金属负极的平均库伦效率为96.3%。相反，在传统碳酸盐电解液中，3次循环后库伦效率降为90%，前50圈循环中平均库伦效率仅为79.1%。增加LiNO₃的浓度可以有效提高金属锂的循环寿命，当LiNO₃浓度增加到5 wt%时，Li/Cu电池库伦效率高达98.4%且循环寿命超过300次。锂片厚度为45 μm的对称Li/Li电池中，常规碳酸盐电解液运行50小时后电压滞后逐渐增大，80小时后电池失效；SCCE循环过程中有较低且稳定的电压滞后，所以循环寿命较长。

图3.增溶剂介导的碳酸盐电解液中锂的沉积形貌

在1 M LiPF₆ EC/DEC电解液中，SEM观察到沉积的锂为弯曲度较高的树枝状（约200 nm宽），由于锂沉积为疏松多孔的微观结构，所以沉积厚度可达52.7 μm。增溶剂介导的电解液中则形成具有较小扭曲度的柱状、块状锂沉积。与仅含LiNO₃添加剂的醚类电解液相比，在增溶剂Sn²⁺和LiNO₃添加剂的协同作用下锂的沉积更加致密，晶粒尺寸增大了4倍。增溶剂介导的电解液中形成的SEI含有大量的无机纳米晶体颗粒（Li₂O，LiNO₃和Li₂N₂O₃），而传统碳酸盐电解液形成的SEI膜大部分为非晶态。Sn²⁺–NO³⁻配位溶剂化结构诱导NO³⁻优先还原成为富氮和富氧的无机相（LiNO₂、LiN_xO_y和Li₂O），这些无机物可以提供快速的离子传输和原子尺度上的均匀锂离子通量。

图4.增溶剂介导的碳酸盐电解液形成纳米波浪型的SEI膜

传统的碳酸盐电解液中形成的为非晶态树枝状锂，而增溶剂介导的碳酸盐电解液中锂沉积的界面上出现了一个均匀的波浪状纳米结构SEI膜，其成分主要为无机晶体颗粒。SEI膜中有大量的无机晶状颗粒，多个纳米晶粒之间的晶界被认为是快速锂离子传输的通道，这类似于有机/无机复合固态电解质中的锂离子传输机制。电解质中溶剂化的锂离子成为活性锂所需克服的活化能，可从变温EIS中得到。SCCE通过SEI膜时的传输电阻（E_a1）为50.59 kJ mol⁻¹，低于传统碳酸盐电解质（87.70 kJ mol⁻¹）和酯类电解质（含2 wt%的LiNO₃添加剂,61.08 kJ mol⁻¹）。SCCE形成的SEI膜中无机晶界丰富，有利于锂离子迁移，可以显著调节锂金属沉积的晶粒尺寸。

图5.高压Li/NMC532和Li/NMC811全电池充放电性能

以往的锂金属电池的研究大多基于厚的锂金属负极（>300 μm）、低容量正极和高负极/正极容量比，这严重掩盖了锂金属负极库伦效率低和循环稳定性差的特点。高压正极NMC532和45 μm厚的锂金属负极用来测试不同电解液的循环稳定性。传统碳酸盐电解液中Li/NMC532全电池0.3C下循环12次后容量和库伦效率迅速下降。含有SCCE的电池可在2.8-4.5 V释放190.0 mAh g⁻¹的容量，且稳定循环120个周期，当电压窗口为2.8-4.3 V时仅能释放164.4 mAh g⁻¹的容量，说明提高截止电压是提高比容量的有效策略。SCCE中，Li/NMC532全电池面容量高达3.8 mAh cm⁻²，120次循环后容量保持率为86.2%；而Li/NMC811全电池在传统碳酸盐电解质中15次循环后失效。

图6.增溶剂介导的碳酸盐电解液对正负极的影响

SCCE可使沉积的金属锂粗化，不但利于电子传递、提高锂金属的库伦效率而且减弱了薄的锂负极粉化问题。30次循环后，SCCE中锂负极未出现腐蚀现象，但传统碳酸盐电解液中锂负极被耗尽并粉化。SCCE可保护SEI膜和NMC811正极的完整性，因而可提高电池循环稳定性。

小  结

该工作中增溶剂介导的碳酸盐电解液实现了锂沉积颗粒的粗化（宽度大于20 μm），弯曲度小的锂块可促进电子传递，因此显著提高了库伦效率，从而提高锂的利用率。微量路易斯酸性的Sn²⁺可增加LiNO₃添加剂在碳酸盐中的溶解度，且Sn²⁺-NO^3-配位溶剂化结构可以改善SEI和CEI膜的化学成分。有限的锂厚度（45 μm，9 mAh cm⁻²）且高负载量正极（16.7 mg cm⁻²，3.4 mAh cm⁻²）的Li/NMC811全电池中，SCCE使循环寿命至少提高了12倍。锂沉积晶粒尺寸的粗化和微观结构显著提高了锂沉积/剥离效率，该工作中增溶剂介导的碳酸盐电解液可实现锂沉积粗化，为实现高效锂金属电池提供了有效的解决方案。

文献链接

Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain-Coarsening Effect for High-Efficiency Lithium Metal Full Batteries. (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202001740)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202001740.

清新电源投稿通道（Scan）