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法国蒙彼利埃大学&国家科研中心 Angew. Chem.:深入分析Water-in-salt电解液还原稳定性的原因

法国蒙彼利埃大学&国家科研中心 Angew. Chem.:深入分析Water-in-salt电解液还原稳定性的原因法国蒙彼利埃大学&国家科研中心 Angew. Chem.:深入分析Water-in-salt电解液还原稳定性的原因

研究背景

(Water-in-salt,WIS)电解液由于具有3 V的高电化学稳定窗口(ESW),近年来已成为一种很有前的新型电解液ESW的大幅扩展使电化学电池的能量密度比常规水电解液提高四倍,WIS替代危险有机电解液方面具有吸引力。然而循环稳定性阻碍了低压负极临界情况下的实际应用。

目前,报道的具有足够循环稳定性的ESW远低于预期的3 V自WIS电解液使用以来,人们一直致力于研究ESW稳定化的起源。WIS中的高盐浓度显著改变了液体结构和界面反应性。在正极处,研究者普遍认为阴离子在界面处积聚,形成一层致密的疏水层,防止水与电极接触,使得氧的析出从3.8 V(pH=7)上升到4.9 V (vs. Li/Li+)。另一面,大多数研究将正极稳定性的提高归因于TFSI还原形成的SEI,阻碍水分子进入表面,同时允许Li+扩散。SEI在动力学上抑制析氢反应(HER),并将负极极限从2.6 V(在pH=7时)移至1.8 V(vs. Li/Li+)。仅超过21 M的盐浓度中有SEI的形成,有人认为这是由于束缚水分子具有比TFSI更低的还原电位。然而,还原峰的归属是HER或TFSI尚不清楚,一些研究报告TFSI还原电位在2~2.5 V(vs.Li/Li+)之间。最近,suo和Dubouis等人,提出了两个相互矛盾的解释。第一个报道了由Li2CO3和LiF组成的SEI形成过程中,水、溶解氧、CO2和TFSI的竞争性还原。离子团簇中的TFSI和水在相同的电位下被还原,其中认为H2的释放是SEI形成的副反应。Dubouis等人发现水和TFSI同时分解,TFSI由HER的产物进行化学分解,而不是之前提出的电化学分解。

这些相互矛盾的解释提出了一个问题:究竟是什么导致了还原稳定性的增强,又是什么限制了还原稳定性的增强。如果是由TFSI直接还原形成SEI,那么为什么TFSI在水中会比有机电解液在更高的电压(2~2.5 V vs.Li/Li+)下被还原。如果HER是SEI形成的主要原因,那么TFSI分解应在所有盐浓度下发生。综上所述,还不清楚究竟是什么决定了WIS电解液的还原稳定性,以及还原后的过程是什么。增加稳定性可能是由于钝化、水的异常状态或体积特性,如粘度、离子对和阴阳离子聚集体。如果是钝化层引起的,其形成机理尚不清楚。只有更好地了解WIS电解液中水电化学还原以及SEI形成过程中的反应,才能理解稳定性增强的原因、局限性,以及进一步提高还原稳定性、循环稳定性和能量密度的方法。

成果简介

最近,法国蒙彼利埃大学以及国家科研中心(CNRS)的Olivier Fontaine和Roza Bouchal博士在国际著名期刊Angew. Chem.上发表题为Competitive salt precipitation/dissolution during free-water reduction in water-in-salt electrolyte的论文。论文基于高浓度双(三氟甲基)磺酰亚胺(TFSI)的Water-in-salt电解液有望使水系电解液的稳定性接近3 V。但是当电极接近负极(还原)稳定性时,循环稳定性不足。虽然稳定性主要依赖于固体电解质界面(SEI),但负极稳定性极限背后的机理仍不清楚。在这里,作者揭示了“游离”和“束缚”水化学环境的两种不同的还原电位,它们都有助于SEI的形成。在析氢反应(HER)中,游离水在束缚水上方约1 V处被还原,并通过HER的反应中间体形成SEI;同时LiTFSI沉淀/溶解建立了一个动态界面。因此,游离水的存在是延长水系电解液负极极限和电池循环稳定性的关键。

图文导读

法国蒙彼利埃大学&国家科研中心 Angew. Chem.:深入分析Water-in-salt电解液还原稳定性的原因

 图1 电解液中水的分布及作用

(a) 不同盐浓度的旋转玻碳圆盘电极的线性极化曲线

(b)石墨电极间3 V电位差MD模拟的负电极水密度分布 

(c) 整个吸附层(顶部)示意图,只有束缚水和游离水水分子(底部)

电解液中水的分布及作用在旋转的玻碳电极上,随着浓度的增加,在WIS中进行的线性极化实验表现出出非常不同的还原和氧化行为,如图1a所示。它们表明高盐浓度在界面处用TFSI置换水,增加了水到达电极表面并被氧化的热力学障碍。在负极极化过程中,随着浓度的升高,伏安图表现的更复杂,如图1a所示。在12 M以下,在稀硫酸水溶液中观察到起始电位为1.8 V处的还原。在12 M及以上,这一过程转变为一个具有扭曲钟形的还原峰,约为1.2 V,几乎没有变化,表明它在所有情况下都对应于水的还原。

两种存在的水结构符合MD模拟得到的水密度分布(图1b、c)。他们显示与负极石墨电极接触的3.5 M和20 M的电解质,与另一个石墨电极的电位差为3 V。从3.5 M到20 M,随着水盐比的降低,整个界面的密度降低,但峰的位置保持不变。尽管水分子在两种情况下都与表面接触,但它们的配位状态差别很大,如图1c所示。3.5 M中大量的游离水与20 M中几乎所有的水都和Li+配位的情况相反。水是否和Li+配位会改变其还原电位,引起实验中电位的变化。

法国蒙彼利埃大学&国家科研中心 Angew. Chem.:深入分析Water-in-salt电解液还原稳定性的原因图2 在线电化学质谱分析

利用多孔碳电极以0.1 mV·s-1的扫描速度在20 M LiTFSI中进行在线电化学质谱分析

在线电化学质谱分为了定量地证实中间电位峰还原过程是水还原而不是TFSI还原的解释,作者在多孔电极上进行了在线电化学质谱(OEMS)研究。当工作电极线性极化至还原电位时,电池顶部空间被连续净化至质谱仪进行气体分析,结果如图2所示。对于这两种盐浓度电解液而言,H2是除了低约1000倍的一氧化碳之外,所产生的唯一气体。图2中给出了e和H2通量,即累积摩尔数。e/H2的比值非常接近于预期,因为HER反应是H2O+2e→H2+OH。因此,第一个还原峰对应于水的还原,而不是TFSI的还原。

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图3 界面处的盐浓度分布

(a) 7、15和20 M解质界面处CLiTFSI剖面图

(b) 15 M电解液的CLiTFSI曲线和线性扫描伏安曲线

界面处的盐浓度分布为了了解水还原对TFSI沉淀的影响,作者建立了一个简单的模型来计算界面处的TFSI浓度分布。图3显示了在7、15和20 M电解液的极化过程中,界面处的LiTFSI浓度的变化。在1.3~1.5V (vs.Li/Li+)范围,低浓度(7 M)时,LiTFSI浓度随着水的减少而增加,这与急剧上升的电流一致。这意味着,当粘度较低时,水再次以平衡界面还原的速率从本体供应。相反,对于15 M和20 M电解液,LiTFSI浓度仅略高于饱和,并趋于低过饱和(见图3b)。这意味着建立了一个固态的LiTFSI层,水的再补给量太低,无法再次溶解LiTFSI。这可能是由于高粘度、LiTFSI层、低H2O梯度和电解液中几乎没有游离水的组合造成的。对于高浓度的LiTFSI,水、Li+和TFSI的扩散通量减小。因此,水从溶液流向电极,离子从电极流向溶液是溶解的驱动力。沉淀的驱动力是外加过电压和局部粘度的增加。沉淀/溶解模型有助于解释高浓度电解液中的许多现象。它解释了实验观察到的SEI是动态的,即如果SEI层的很大一部分是沉淀盐,那么SEI是动态的,在极化过程中分解/重建。

结果表明,在游离水还原电位下,TFSI的还原没有电化学特征,并证实了Dubouis等人对TFSI在其过程中的化学分解的结果。除此之外,作者还对沉淀和TFSI分解在两种水分中还原电位下进行了区分。

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图4 12 M WIS中碳纳米纤维的SEMXPS分析

(a原始CNF的SEM

(b)CNF极化至1.4V

(c)CNF极化到0.4V

(d)CNF电极的C 1s

(e)CNF电极的O 1s

(f)CNF电极的F 1s

12 M WIS中碳纳米纤维的SEMXPS分析极化后CNF电极的SEM图(图4a到c)显示在两种电位下纤维上都有一些材料沉积,但在较低电位下沉积量较大。能量色散X射线能谱(EDS)表明所有电极表面上的沉积物含有N、O、F和S。极化电极与原始样品不同的是,O和F原子组分显著增加,从而表现出碳表面覆盖率随电位降低而增加。

X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了沉积中的物质。图4e至fCNF的C1s、O1s、F1s光谱。极化样品的C1s中C-C峰的强度明显降低。在286 eV处观察到了以太碳物种(CO1,2,3)的存在。在293 eV处观察到一个对应于C–F2的新峰。后者符合极化过程中TFSI的某些分解,因为电极不含任何氟化粘合剂。533.2 eV处的O1s和169 eV以上的S 2p是各种含SO2或SO3的特征。在F1s光谱中688.8 eV处检测到氟化物(如C–F3)。Mo6S8电极显示的分解产物主要与1.4 V处的CNFs上的分解产物相同,Li2CO3的另一个峰特征,主要是碳对电极的氧化。当对电极为铂时,CNF电极上不存在Li2CO3但当对电极为同样的CNF时,则存在Li2CO3。总的来说,当碳电极和Mo6S8电极极化到驱动水还原的电位时,它们被相同的表面物质覆盖。与之前报道的WIS电解质中的SEI不同,作者没有检测到任何LiF。这种差异可能与本实验中的恒电位极化法有关。结果表明,TFSI在游离水还原过程中发生了化学分解。然而,在结合水还原过程中,TFSI在化学和电化学两方面都有分解。

小  结

通过电化学和分析技术与分子动力学模拟相结合,作者发现限制WIS电解液稳定性的唯一反应是氧和氢的生成反应(OER和HER)。作者证明了在两种不同的电位下,HER的数量与游离水和束缚水的数量相对应。ESW在极侧热力学上增加,而在负电位下H2O的减少是可以忽略的。作者提出了在SEI形成过程中,LiTFSI在电极界面的沉淀/溶解机理。结合盐沉淀,作者发现TFSI阴离子在水分解过程中发生了化学分解,甚至在比先前报道的21 M低的浓度下也发生了化学分解。在水还原过程中,盐沉淀和溶解之间的竞争使SEI动态而不稳定,在循环过程中生成和分解。这一机理可推广到含有有限比例溶剂的高浓度电解液中。控制SEI形成的界面盐沉积是一个不可忽视的假设。

文献信息

Competitive salt precipitation/ dissolution during free-waterreduction in water-in-salt electrolyte (Angew. Chem. 2020. DOI:10.1002/anie.202005378)

原文链接:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.202005378

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