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孟颖最新Nature Materials:玻璃态锂金属负极

孟颖最新Nature Materials:玻璃态锂金属负极

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研究背景

锂金属负极可以为可充电电池提供最高的比能量,并有望满足未来对能量密度日益增长的需求。然而,大多数锂金属电极电化学可逆性差、循环寿命短。由于可充电锂电池中锂金属的性质(如纳米和微观结构、形貌和电化学性能)在很大程度上取决于电化学过程,因此从实验和理论两方面理解锂沉积的基本机理是至关重要的,特别是在成核的早期阶段,寻求更好的策略控制锂沉积的动力学。

最近,冷冻电镜cryo-TEM)已被证明有助于研究锂金属的纳米结构,揭示其结晶度和固态电解质界面的变化。这种变化可能在很大程度上改变锂金属的沉积生长及其物理化学性质,但尚未建立详细的认识。

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成果简介

近日,加利福尼亚大学圣迭戈分校Ying Shirley Meng和爱达荷国家实验室Boryann Liaw合作,以“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”为题,在Nature Materials上发表最新研究成果,利用冷冻电镜揭示了锂金属镀层在形核和生长过程中的各种瞬态演化过程,观察到无序有序相变过程与电流密度和沉积时间的关系。通过反应分子动力学模拟,描述了宽时空尺度上的原子相互作用,以帮助理解动力学。与晶态锂相比,玻璃态锂在电化学可逆性方面优于晶态锂,具有理想的高能量锂电池结构。本研究将晶核的结晶度与随后纳米结构和形貌的生长相关联,并提供了控制和塑造锂金属介观结构的策略,以实现锂电池的高性能表现。

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研究亮点

1)应用冷冻电镜来捕捉锂金属成核的动力学过程;

2)使用反应分子动力学(r-MD)模拟来了解原子间的相互作用;

3)发现了无序有序相变过程,并解释为电流密度和沉积时间的函数;

4)研究了锂金属电极的晶核结晶度与随后纳米结构和形貌的关系,并将其与锂金属电极的电化学性能相关。

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图文导读

1. 冷冻电镜观察

冷冻电镜结果(图1)显示了电化学沉积锂的纳米和微观结构随沉积时间和电流密度的变化。在0.5 mA cm-2时,尽管沉积时间最短为5 min,但形成直径约为200 nm且长度大于1 µm的管状沉积锂。有趣的是,在快速傅立叶变换(FFT)图像(图1d)中,没有晶格条纹(图1a)或体心立方(bcc)锂金属的特征衍射点/衍射环,表明沉积锂是无定形或玻璃状的。图1a中的局部结构显示了Li原子的无序排列(图1c)。在10 min时,表面附近的一小部分沉积锂变成了晶体(图1b),如图1e中具有弱对比度的特征亮点(红色箭头)所示。该区域存在晶格条纹(图1b),相邻条纹之间的间距为0.244±2nm,与Li110)平面之间的间距一致。晶体沉积锂的畴(白色虚线所示)的大小约为5±3 nm,分子动力学模拟预测到晶相的转变是显著和自发的。随着沉积时间的延长,沉积锂的结晶度进一步提高。在20 min内,出现较大的晶畴(>50 nm)和bcc结构的强烈特征亮点(图1cf)。因此,在相同的沉积速率下,随着沉积时间的增加,更多的锂原子聚集在一起形成更大的团簇。一旦簇大于临界大小,就会发生无序有序相转变。

对纳米结构与电流密度相关性的进一步研究(图1g–l)表明,使用的电流密度越高,簇尺寸越大,沉积锂中的结晶度越高。沉积锂在0.1 mA cm−2(图1gj)下大部分为非晶态,在1.0 mA cm−2时部分结晶(图1hk),在2.5 mA cm−2时高度结晶(图1il)。这些结果表明:(1)团簇的大小是无序有序相转变的关键,(2)成熟的晶粒通常大于5nm;(3)团簇大小对电流密度很敏感。

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1 沉积时间和电流密度对锂镀层纳米结构演化的影响。


2. 反应分子动力学模拟(r-MD

为了了解沉积锂的特殊玻璃性质,作者使用三级r-MD模拟了各种条件下的成核过程,包括:1)在500K下加热0.1ns,以提供足够的成核驱动力;(2)淬火至300K,冷却速度为1Kps−1和(3)在300 K下平衡5 ns(图2a)。在加热和淬火阶段,形核中心动态演化成更稳定的团簇(图2a)。有趣的是,这里研究的所有团簇在淬火结束时都是无序的,远离稳定有序的结晶状态。因此,孵化和凝聚过程是决定达到稳定晶格结构的时间的关键,这取决于综合尺寸和给定的初始能量状态(图2b-d)。

2b展示了模拟结束时,锂团簇的晶格结构作为团簇大小的函数。团簇中锂原子数大于700的锂原子团簇(堆积密度为ρ=0.0534 g cm−3)能够转变为具有bcc晶格结构的原子核,而小于700锂原子的锂原子团簇则保持无序或玻璃状。由700个锂原子组成的团簇呈现出玻璃态或结晶态,具有广泛的动力学路径和孵育时间(图2c)。因此,由700个锂原子组成的团簇,其大小约为2-3 nm,为无序有序转化设置了阈值。增加电流密度产生更大的团簇尺寸,这将迅速缩短无序有序转化的孵育时间(图2c),并增加晶格中bcc有序或结晶锂的比例(图2d)。

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2 锂金属成核过程的分子动力学模拟。


3. 从成核到生长

通过扫描电子显微镜(SEM)和冷冻电镜(图3)观察了在1 mA h cm−2下沉积的锂的微观结构和形貌。图3中的结果与模拟预测一致,在0.1 mA cm−2下生长的大多数锂金属具有片状形态,其平面尺寸可大至数微米(图3adg)。这个大的薄片源于锂原子核的玻璃化性质(图3j)。相比之下,锂金属生长在0.52.5 mA cm−2条件下为部分(图3k)和高度结晶(图3l)。

结果,在0.5 mA cm–2(图3beh)和2.5 mA cm−2(图3cfi)下,形成带状甚至树枝状的锂沉积物,其平面直径迅速减小,库仑效率较低。因此,将锂镀层的微观结构、形貌和性能与锂核有序无序的纳米结构联系起来的结论是:结晶度越高,最终形状越细,电化学可逆性越低。

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3 1mAhcm-2后,锂镀层的微观结构和形貌。


4. 策略和应用

4说明了玻璃状锂金属作为可充电锂电池负极的优点。锂金属的玻璃性质避免了外延生长,并使其多维生长成为大晶粒,这是实用锂金属负极的理想形式。与枝晶相比,锂晶粒具有更高的密度、更低的孔隙率和弯曲度、更低的反应活性和更好的微观结构连通性。这些特性可以极大地减小体积膨胀,减少锂与电解液之间的副反应,维持有效的电子和离子网络。因此,从结构的角度来看,玻璃态锂金属可能是解决锂电极长期存在的循环性问题的关键。


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4 锂金属结晶度与性能的关系(左)和获得更好性能的策略(右)。


作为证明,图5显示了电解液设计确实显著影响了锂镀层的体相晶格结构(图5c-e),其调节了最终形貌(图5ab)和电化学性能(图5f)。统计分析结果(图5c)表明,优化的电解液有利于形成非晶态锂沉积物,而结晶型锂在基础电解质中占主导地位。对于它们的纳米结构,前者的晶格结构主要是无序的(图5e),但后者出现有序和无序片段的混合物(图5d)。结果表明,锂的纳米结构特性决定了锂金属负极的最终形貌和性能。

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5 电解液对锂镀层纳米和微观结构的影响及其性能。


6提供了一个有趣的模拟,说明沉积速率如何影响表面形貌形成和大块缺陷形成。在较高的倍率下(图6a),较短的孵育时间可使结晶型锂在沉积过程中的生长更加稳定,从而在微观结构中形成更大的晶粒。然而,晶粒间取向的不匹配可能导致表面粗糙,并从位错、晶界到空洞形成大量缺陷。随着锂沉积速率的降低,在微观结构和形貌上形成了更光滑的表面和更少的缺陷。

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6 三种不同倍率下锂沉积的模拟结果。

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总结与展望

对于可充电锂电池而言,玻璃态锂有助于形成大的锂颗粒,并获得较高的库仑效率,因此被证明是理想的纳米结构。纳米有序结构和晶界的缺失使锂金属能够以多纬度生长而非外延生长,并在电镀和剥离过程中保持良好的结构连接和可逆性。通过不同的策略调节传质和能量传递的时空限制,可以获得玻璃状的锂金属镀层,包括降低电流密度、设计先进的电解液成分和使用三维集流体。这些策略能够改变锂金属电极的整体微观结构,获得更大、更均匀的锂镀层,并改善其循环性能。

文献链接

Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries (Nature Materials2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0729-1)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0729-1


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