西北师范大学王其召团队丨铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25(TiO2)高效光催化还原CO2

研究者用水热的方法对P25m改性后,与CuTCPP回流成功制备CuTCPP/P25m催化剂。性能测试发现,该催化剂在300 W 氙灯下表现出优异的CO2还原产CH4能力

【前沿部分】

二氧化碳的过度排放造成了全球变暖、自然灾害频发、极端天气等严重的环境问题。寻求一种有效的方法来解决这些困境,成为人类重建和谐环境的迫切需要。利用CO2作为原料进行光催化还原将其转化为碳氢燃料(CH4、CO、CH3OH等)是一种清洁、经济、环保的方法,被认为是解决能源危机、缓解大气中二氧化碳排放、维护生态环境可持续发展最具前景的手段之一。

常见的半导体材料中, 商业P25因其成本低、无毒、高的稳定性和催化活性而备受关注,然而P25带隙较宽 (3.2 eV),光能利用率低,极大地限制了其在光催化中的应用,因而提高P25对光的吸收是增强其光催化活性的有效手段。在卟啉类化合物中,四羧基苯基卟啉(TCPP) 作为一种典型的染料,其结构含高度共轭的N杂环,对光有强烈的吸收。此外,有研究表明Cu2+可吸附和活化CO2,对CO2还原转化效率起着重要作用

据此,西北师范大学王其召教授课题组,在国际环境催化期刊Applied Catalysis B: Environmental(影响因子:11.698)上发表了题为“Anchored Cu(II)tetra(4-carboxylphenyl)porphyrin to P25 (TiO2) for efficientphotocatalytic ability in CO2 reduction”的文章,该文章的第一作者为王磊副教授,第二作者为硕士研究生段树华。

在该项工作中,研究者用水热的方法对P25m改性后,与CuTCPP回流成功制备CuTCPP/P25m催化剂。性能测试发现,该催化剂在300 W 氙灯下表现出优异的CO2还原产CH4能力。通过进一步机理分析发现,铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉(CuTCPP)有助于提高P25的光吸收能力及光生电子和空穴的分离效率。此外,含有羧基的卟啉分子与P25表面羟基通过化学键联接,从而提高了材料的催化活性和稳定性。

【核心内容】

本工作将商业P25通过水热处理的方法,得到表面羟基数量增加P25m。然后将P25和P25m分别与不同质量的CuTCPP在乙醇溶液中回流,得到不同质量比的CuTCPP/P25和CuTCPP/P25m。CuTCPP与P25 和P25m通过化学键联接,该催化剂被用于光催化CO2还原,表现出优异的还原产CH4性能。性能测试表明,在300W 氙灯下,CuTCPP/P25m催化活性较纯P25m,CO2还原性能明显提高。其中0.5%CuTCPP/P25m还原产率分别为19.39 CH4 μmol/g/h、2.68 CO μmol/g/h,其中较纯P25m催化产出CH4的量提高了约46倍。

铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25(TiO2)高效光催化还原CO2

图1. TCPP 和 CuTCPP的UV-vis谱图。

TCPP 和 CuTCPP的UV-vis谱图中分别出现不同吸收吸收强度的吸收峰S带(强)和Q带(弱),这是由于卟啉S带的摩尔消光系数远大于Q带的摩尔消光系数,因此吸收强度不同。与TCPP相比,CuTCPP的Q带吸收峰的数量减少,在413 nm和538 nm处出现两个新峰,这是金属卟啉的形成的标志。由于TCPP环的四个N原子化学环境不对称,因此Q-带呈现4个吸收峰。与此相反,当TCPP四个N原子与金属Cu2+离子配位后,其空间对称性增加,N原子化学环境相同,CuTCPP的Q带减少为1个吸收峰。

铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25(TiO2)高效光催化还原CO2

图2. 0.5%CuTCPP/P25m的XPS谱图.

铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25(TiO2)高效光催化还原CO2

图3. TCPP 、CuTCPP、CuTCPP/P25和CuTCPP/P25m的FT-IR谱图。

FT-IR谱图中,TCPP 的N-H振动峰出现在3315 cm-1、965 cm-1。当形成金属卟啉络合物CuTCPP时, 3315 cm-1和965 cm-1附近的吸收峰消失,而在1000 cm-1附近出现新的Cu-N特征峰,这是卟啉配体与金属离子形成络合物的主要特征。在复合催化剂CuTCPP/P25m的FT-IR谱图中,同时也存在CuTCPP的特征峰。

铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25(TiO2)高效光催化还原CO2

图4. (a)和(b)分别为不同质量比CuTCPP/P25及CuTCPP/P25m在氙灯下催化性能,(c)0.5%CuTCPP/P25及CuTCPP/P25m在可见光照射下(λ>400 nm)催化性能,(d)TCPP和CuTCPP在氙灯下催化性能,(e)0.5%CuTCPP/P25m在氙灯下连续光照12 h 催化性能,(f)13CO2标记。

性能测试发现,同一质量比下CuTCPP/P25m的催化活性优于CuTCPP/P25,这可能是由于P25m表面增加的羟基使得吸附了更多的CuTCPP,使其催化活性增加。不同质量比条件下,0.5% CuTCPP/P25m具有最优的催化活性,其产率分别为19.39 μmol/g/h 的CH4 以及2.68 μmol/g/h 的 CO。同时对 0.5% CuTCPP/P25m连续光照12 h发现,其依然保持催化活性。13CO2同位素追踪实验表明,通入的CO2是其还原过程中碳源。

铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25(TiO2)高效光催化还原CO2

图5. CuTCPP/P25m还原机理图。

研究者认为,该材料表现出优异还原性能的可归因于以下原因:

1)通过对P25进行水热处理得到的P25m,其表面羟基增加;

2)Cu2+具有吸附和活化CO2的性能,卟啉共轭结构使其具有强的光吸收能力;

3)复合材料CuTCPP/P25m表现出优异的光吸收能力和更高的光生电子空穴分离效率。

材料制备过程

P25处理:将商业P25粉末溶于蒸馏水中,于150℃水热处理10小时,冷却至室温,离心分离沉淀,蒸馏水洗涤,在80℃过夜干燥,得到白色粉末, 标记为P25m。

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的制备:取6.08g(40.5mmol)的4-甲酰基苯甲酸和2.8g(40.5 mmol)重蒸吡咯加入120ml丙酸,加热回流2小时。随后将反应后混合物冷却至室温,加入150ml甲醇,同时冰浴冷却搅拌0.5小时。离心分离得到沉淀,用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清。最后,将得到的紫色粉末在80℃的烘箱中干燥12小时,制得TCPP。

CuTCPP的制备:将TCPP (0.261g, 0.33mmol)和CuCl2•2H2O (0.31g, 1.82 mmol)在DMF中回流5小时,冷却至室温,得到红色溶液,沉淀离心并用蒸馏水洗涤直到滤液澄清,真空干燥,得到红色固体即为铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉(CuTCPP)。

CuTCPP/P25m催化剂制备:将相应质量比的P25m和CuTCPP加入到乙醇溶液中,在90℃下回流5小时;再将反应混合液冷却、离心,并用乙醇洗涤直至滤液澄清,以除去过量的CuTCPP;然后在80℃下干燥,制得CuTCPP/P25m,CuTCPP/P25制备方法同上。

课题组网站:http://www.wangqizhao-group.com/

Lei Wang, Shuhua Duan, Pengxia Jin, Houde She, Jingwei Huang, Ziqiang Lei, Tierui Zhang, Qizhao Wang*. Anchored Cu(II)tetra(4-carboxylphenyl)porphyrin to P25 (TiO2) for efficient photocatalytic ability in CO2 reduction. AppliedCatalysis B: Environmental, 2018, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.08.007

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