崔屹Nano Energy：表面工程助介孔硅微粒负极材料获得高库伦效率

大容量硅负极材料由于存在巨大的体积膨胀，导致结构破裂、导电性下降和不稳定的固体电解液界面（SEI）而存在容量快速衰减的问题。目前，构造纳米结构已被证明是解决这一问题的有效方法，但是新的问题也随之产生，如巨大比表面积导致的低库伦效率。为此，能同时提高首次库伦效率和后续循环库伦效率的表面工程技术应运而生。

近日，斯坦福大学崔屹教授在Nano Energy上发表了“Surface-engineered mesoporous silicon microparticles as high-Coulombic-efficiency anodes for lithium-ion batteries”的最新研究工作。该工作将致密的硅层沉积在介孔硅微粒上，并且利用形状像似的石墨烯笼子将其封装，从而同时改善首次库伦效率和后续循环库伦效率。表面致密的硅层可以降低电极/电解液的接触面积，最大限度地减小SEI膜形成，从而获得两倍于没有硅层包覆的首次库伦效率。石墨烯笼子结合介孔硅内部的空洞空间保证电极材料结构完整性和SEI膜稳定性，导致后续循环的高库伦效率（99.8-100%）和优异的循环稳定性。

通过新颖的表面工程技术，利用硅层对介孔硅微颗粒进行包覆，并利用石墨烯笼子对其封装，这种独特的结构设计赋予电极材料多重优点：（1）表面致密的硅层阻止电解液向内部扩散，并且限制外表面的SEI膜形成，由此大幅度改善了首次库伦效率（包覆前后的首次库伦效率分别为37.6%和87.5%）；（2）没有填充的硅层保持内部空洞空间以缓冲体积膨胀，为此保证优异的循环稳定性；（3）石墨烯笼子固有的高导电性和离子渗透能力赋予硅微颗粒表面充满电化学活性；（4）SEI膜主要在机械强度高和柔性高的石墨烯笼子表面形成，从而形成稳定的SEI膜并保证后续循环优异的库伦效率；（5）材料合成过程中用到的SiO微颗粒可商业化购买，价格低廉，保证该负极材料可以高效、低成本、规模化生产。

1. 设计思路

利用表面工程技术对介孔硅微粒表面进行硅层包覆，没有进行包覆的介孔硅微粒由于在材料内部和外部都形成SEI膜，导致首次库仑效率降低。相反，存在表面硅层包覆的介孔硅微粒只在材料外部形成SEI膜，大幅度提高了首次库仑效率。另外，由于用石墨烯笼子对硅层包覆的介孔硅微粒进行封装，石墨烯本身具有优异的导电性，同时封装以后的SEI膜主要在石墨烯笼子表面形成，硅在电化学反应过程中尽管存在体积膨胀，但是并没有破坏SEI膜，从而大大改善后续循环的库伦效率和循环性能。

图1 介孔硅微粒表面硅层包覆的图解 a，没有硅层包覆，电解液扩散进入内部孔洞，导致电极材料内部和外部形成过多的SEI膜和相当低的首次库伦效率（37.6%）；b，有硅层包覆，阻止电解液扩散进入内部空间，因此限定SEI膜只在外表面形成，并获得相当高的首次库伦效率（87.5%）

2. 材料合成与表征

SiO经过退火处理后Si纳米颗粒镶嵌在SiO2基体中，随后用HF刻蚀得到介孔硅。紧接着，通过CVD法得到硅包覆的介孔硅微粒。最后，利用溶液沉淀机理和CVD法，使石墨烯生长在硅包覆的介孔硅颗粒表面，从而完成封装过程。值得一提的是，HF刻蚀以后得到的介孔硅表面粗糙度得到改善，在其表面包覆了100 nm的硅层以后，表面粗糙度得以进一步提升。更重要的是，材料内部的介孔结构得到完好保留，表明硅层只是包裹了颗粒外表面。而为了进一步提高电极材料的电化学性能，研究人员还用石墨烯笼子进行封装，改性以后的材料含有大量的缺陷，大大提高了Li⁺在介孔硅内部的传输速率。同时，TG测试表明含碳量为8%，较低的含碳量大大降低了SEI膜行程中锂离子被束缚而导致的不可逆损失，从而提高了库伦效率但是又不牺牲容量。

图2 材料合成与表征 a，Mp-Si@Si@G微颗粒的合成示意图；（b-e）SEM图和（f-i）TEM图，（b，f）退火处理后的SiO微颗粒，（c，g）Mp-Si微颗粒，（d，h）Mp-Si@Si微颗粒，（e，i）Mp-Si@Si@G微颗粒，嵌入图是放大的SEM图，展示微颗粒表面，比例尺为500 nm；j，退火处理的SiO微颗粒在HF酸刻蚀处理前后的XRD图谱；k，l，Mp-Si微颗粒未经过Si包覆和经过Si包覆的FIB-SEM图；m，石墨烯笼子的层状结构HRTEM图

3. Mp-Si@Si@G的原位锂化

大量的内部孔洞空间对保持硅负极在充放电过程中的结构完整性是十分必要的。为了证明Mp-Si@Si@G结构具有很好的缓冲体积膨胀的能力，研究人员还对Mp-Si@Si@G进行原位TEM测试。测试表明，在第32s时，硅微颗粒已经出现开裂和扩大，随着时间延长到第160s时，致密的硅微颗粒剧烈分裂为更小的颗粒。与之形成鲜明对比的是，Mp-Si@Si@G在整个锂化过程中都能保持完整的结构。在完整的锂化过程以后，其依然能保持完整的纳米结构，这归功于Mp-Si@Si@G微颗粒内部具有丰富的孔洞空间缓冲巨大的体积膨胀，而且坚韧的石墨烯笼子可以限制硅颗粒膨胀。由此表明，Mp-Si@Si@G结构能有效地防止硅颗粒粉化，并且因此改善电池的循环性能。

图3 锂化过程中的原位TEM测试 a，c，原位TEM测试设备示意图；b，d，致密硅微颗粒和Mp-Si@Si@G 微颗粒锂化过程中的延时摄影图片。b，硅结构由于巨大的体积膨胀而发生破裂，并且分散的破裂碎块相互之间失去联系；d，Mp-Si@Si@G微颗粒由于内部孔洞能提供足够多的空间缓冲体积膨胀，所以其硅结构能保持稳定，其整个锂化过程中，硅微颗粒在坚固的石墨烯笼子中完好存在

4. 电化学性能

电化学性能表明，表明处理以后，Mp-Si@Si@G的首次库仑效率明显提高，而且后续循环的库伦效率也得到提高，这主要归功于：（1）表面硅层包覆，硅层可以大大降低比表面积，减少电解液与电极接触，因此减少副反应和不可逆的锂消耗；（2）石墨烯笼子限制SEI膜形成，坚韧的石墨烯笼子保证形成稳定的电极/电解液界面并且阻止不可控的SEI生成。从EIS测试可以看出，Mp-Si@Si@G具有最小的SEI膜阻抗，这主要是由于最优的比表面积降低了电解液的可接触界面，因此减少了SEI膜形成和不可逆的锂消耗。特别值得一提的是，Mp-Si@Si@G在循环100圈以后的电荷传递阻抗仅仅轻微减少，表明循环过程中SEI膜一直保持稳定，从而导致后续循环具有很高的库伦效率；（3）坚韧的电极/电解液界面阻止SEI膜继续形成。除此以外，研究人员还利用SEM观察循环后的Mp-Si@Si@G和Mp-Si@Si的垂直截面，发现Mp-Si@Si有高达86.7%的体积膨胀，而Mp-Si@Si@G只有13.7%的体积膨胀，说明硅层包覆和石墨烯笼子封装确实能缓解体积膨胀，提高循环寿命和循环效率。

图4 电化学表征a，首次充放电测试曲线；b，交流阻抗图谱；c，不同表面工程处理得到的电极材料对应的半电池性能，Mp-Si@G和Mp-Si@Si@G没有添加导电剂，Mp-Si和Mp-Si@Si加入Super P作为导电剂，所有活性物质负载量为0.68 mg cm-2，前三圈的电流密度为C/20，后续电流密度为C/2 (1C=4.2 A g^-1)；循环前（左）和循环后（右）Mp-Si@Si（d）和Mp-Si@Si@G（e）的垂直截面SEM图；f，Mp-Si@Si@G的全电池性能，正极材料为LiCoO₂

本工作利用表面工程技术构筑硅微观结构用作锂离子电池负极材料，最终获得很高的库伦效率。通过硅层包覆介孔硅微颗粒并用石墨烯笼子对其封装，同时解决了低库伦效率、材料粉化破裂和SEI膜稳定性差的问题。硅层包覆可以降低电极与电解液的接触面积，并最大限度地减少了副反应，从而提高首次库伦效率。石墨烯笼子封装和介孔硅的空洞空间很好地缓冲了体积膨胀，保证电极材料的结构完整性，阻止SEI膜持续形成，提高后续循环的库伦效率和循环寿命。这种多孔结构的表面工程技术也许可以为开发高性能锂离子电池负极材料提供思路和借鉴。

文献链接

Surface-engineered mesoporous silicon microparticles as high-Coulombic-efficiency anodes for lithium-ion batteries (Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.070)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519303714#fig3

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨RunningLe

主编丨张哲旭