作为电化学储能装置，超级电容器由于其优异的性能而受到极大关注，包括高功率密度（10 kW kg^-1），快速充电/放电过程（在几秒内）和长循环寿命（> 10⁵循环）。与电池和燃料电池相比，超级电容器的主要挑战是其低能量密度（约5 Wh kg^-1），这不能满足未来的要求。为了克服这个问题，由于能量密度与比电容（C，F g^-1）和电压V成正比（E = CV² / 2），通过增加特定电容和电池工作电压之一或两者来广泛开展工作以提高能量密度。氧化锰（MnO2）作为一种有前途的电极候选物，因其低成本和低毒性，高理论电容（约1370 F g^-1）而备受关注。在其他方面，MnO₂在中性含水电解质中具有宽的电位窗口，这比通常用于强酸性或碱性电解质的其它过渡金属氧化物（NiO和Co₃O₄）更具吸引力。然而，MnO₂（10^-5至10^-6 S cm^-1）的导电性差显着限制了其实际输送能力。为了解决这个问题，有希望的方法是将MnO₂结合到导电骨架中，例如石墨烯，CNT，导电聚合物和中孔碳。一种方法是导电骨架（如聚吡咯纳米薄膜，碳纳米管）从明确定义的MnO₂纳米结构生长。以这种方式，MnO₂纳米结构（纳米花，纳米线和纳米管等）可以通过各种报告的化学/物理方法预先制造。以这种方式制备的高孔隙率MnO₂ / PPy在0.5 A g^-1下提供320 F g^-1的高比电容，在5000次循环后提供91.4％的电容保持率。同样，使用机械强化的超长MnO₂纳米线复合材料电极编辑的蜂窝状结构的超级电容器显示出227.2 mF cm^-2的比电容。另一种方法是更简单和可行的是MnO₂沉积在可控导电框架的表面上。在缠结的球形CNT颗粒上生长的MnO₂纳米薄片在0.5 A g^-1下达到370 F g^-1的比电容，这比裸CNT颗粒高14倍。如前所述，MnO₂ /石墨烯复合材料的比电容范围为445.7 F g^-1至246 F g^-1（0.5 A g^-1）。特别是，根据电荷储存机制，据报道MnO₂的法拉第反应仅发生在数十纳米的表面或亚表面。将纳米级MnO₂结合到多孔，高表面积和电子导电框架或集成智能结构中是完全捕获高电容MnO₂的公认途径。有序中孔碳（OMC）由于其可控的孔径和结构，化学惰性和机械稳定性而成为电双层超级电容器（EDLC）电极的理想候选者。由于电极和电解质之间的大量离子吸附以及电解质离子快速转移到电极的较深区域，有序中孔碳（OMC）可以产生相对高的比容量和优异的倍率性能。通过分别由MnO₂和OMC提供的氧化还原peuseocapacitance和电双层电容的组合可以产生强烈的协同效应。采用原位还原法制备了介孔碳壁（CMK-3）中嵌入MnO₂的新结构，在5 mV s^-1时，在200 F g^-1下具有较大的比电容。MnO₂ /有序中孔碳（CMK-8）复合材料在6M KOH电解质中在1 mV s^-1下的最大比电容为576.10 F g^-1。这些结果进一步证明，由于纳米级MnO₂的引入，OMC的电化学性能可以显着提高。工作电压窗口的增加是显着提高能量密度的另一种有效方法，这可以通过组装碳基MnO₂电极和碳电极的不对称装置来实现。如前所述，用MnO₂-NHCS阳极和NHCS（N掺杂空心碳球）阴极制造的不对称超级电容器（ASCs）在功率密度为233 W kg^-1时具有26.8 Wh kg^-1的高能量密度。电池电压为0-1.8V，优于对称超级电容器中的3.8-5.6 Wh / kg。基于此，本文制备了MnO₂@分级多孔碳复合材料，并组装高性能不对称超级电容器。

2019年6月15日，Journal of Power Sources在线发表了题为“MnO₂-decorated hierarchical porous carbon composites for high-performance asymmetric supercapacitors”的论文。该工作是由湖南大学材料科学与工程学院郭坤琨教授完成的。研究者将MnO₂@分级多孔碳复合材料作为电极材料，并组装不对称超级电容器，获得了在功率密度为233Wkg^-1时具有26.8Wh kg^-1的高能量密度的成果。

1）MnO₂沉积在无定形碳的表面和中孔上，而不是微孔中。

2）在KOH电解质中，MnO₂ @ C的比电容高达756.2 F g^-1。

3）在功率密度为450 W kg^-1时，ASC的最大能量密度为34.56 Wh kg^-1。

Fig.1.SEM (a) and TEM (d) images for C, and SEM (b, c) and TEM (e, f) images for MnO2@C-110, where (f) is the magnification of a nanowire.

分级多孔碳（C）的形态和结构通过SEM（图1（a））和TEM（图1（d））图像表征。如图1（a）所示，在C中观察到不同尺寸的碳颗粒，并且在C的表面上观察到许多皱纹和微槽。此外， 在C表面没有观察到由石墨片组成的明显聚集体，表明还原的磺化石墨烯均匀分布在碳基质中。在图1（d）的TEM图像中观察到高度有序的条状结构和有序结构后面的光滑地毯状层。通常，平滑层可能归因于石墨烯（GA）层的存在。当然，在之前的研究中也观察到C的二维六边形中孔阵列。这些结果表明，作为MnO₂衬底的分级多孔碳（C）很好地保留了二维（2D）六边形结构（p6mm空间群）。这些高度有序的条纹的内壁，这些起皱的石墨烯和碳表面可以容易地提供成核位点来锚定MnO₂纳米线。MnO₂装饰的分级多孔碳（MnO₂ @ C-110）的SEM图像显示在图1（b）和（c）中。显然，均匀直径约5nm的1D MnO₂纳米线均匀分布在C表面上。此外，在碳表面上观察到大量的间隙空间，这有利于电解质离子的渗透和可逆的氧化还原反应的加速。 TEM图像（图1（e））表明，在氧化还原反应过程中，所得MnO₂ @ C-110的外层部分被MnO₂针取代。这些MnO₂针的厚度约为5.0nm（见图1（f））。对图1（e）的仔细观察表明，这些针下的这些有序条纹的边界变得不清楚，并且在将MnO ₂沉积到中孔通道中之后，分级多孔碳的有序六边形结构已被部分破坏。这些结果表明，不仅可以将分级多孔碳的表面而且中孔通道用作MnO ₂生长的还原剂和支架。特别是，即使在TEM样品制备过程中长时间超声处理后，1D MnO₂纳米线仍然是分层多孔碳的附着物，这意味着MnO₂和C之间存在强烈的吸附相互作用，这也在第一性原理计算中得到证实，见SI 。在HRTEM图像中观察到MnO₂ @ C-110的清晰晶格条纹（图1（f）），并且所测得它的晶面间距为0.7nm，可以将其指定为单斜晶系δ-MnO₂的（001）面。

Fig.2.Small-angle X-ray Scatting (a), wide-angle X-ray diffraction (b) patterns, Raman spectra (c) and XPS survey spectra (d) for MnO2@C-110 and C, where the short curves in (a) are the magnification with 5 times, and the XPS Mn 2p spectrum in the inset of (d).

通过SAXS（图2（a）），XRD（图2（b））和拉曼光谱（图2（c））表征合成后的碳的晶相。对于C的分级多孔碳，观察到图2（a）的SAXS图案中的三个衍射峰对应于二维（2D）六边形结构，表明该C阱保留了高度有序的六边形结构。然而，对于SAXS模式中的MnO₂ @ C-110，0.8°（100）处的峰强度变得非常弱，并且（110）和（210）处的其他峰同时消失，进一步证明MnO2纳米线在两者上均生长。中孔通道和分级多孔碳（C）的表面导致高度有序的六边形结构的压倒性。在图2（b）的XRD图中可以看出，分级多孔碳在26°（002）附近表现出宽峰，在44°（101）处表现出弱峰，表明C对应于无定形碳。对于XRD图中的MnO₂ @ C-110，可以观察到三个明显的峰，在13,38和68°处指向水钠锰矿型MnO₂（JCPDS 42-1317，δ-MnO₂）的单斜结构，同时减少（002）碳的峰和碳的消失（101）峰。C和MnO₂ @ C-110复合材料的拉曼光谱如图2（c）所示。对于MnO₂ @ C-110，观察到在低波数区域504,573和640cm^-1处的三个弱峰，对应于水钠锰矿型MnO₂。对于C和MnO₂ @ C-110，可以观察到在1345cm ^-1（D带），1595cm ^-1（G带）和2645cm ^-1（2D）带处的其他三个拉曼带。 D和2D带是缺陷带和D带的泛音（无序碳），而G带是E_2g模式（石墨碳）。在Mn上生长MnO ₂后，D和G带之间的相对强度比（I_D / I_G）从0.98略微增加到1.0，表明通过KMnO ₄蚀刻碳增加了缺陷。MnO₂ @ C-110和C的XPS光谱如图2（d）所示。如图2（d）所示，MnO₂ @ C-110的XPS测量光谱证明了Mn，C和O元素的直接证据。在Mn表面（C）上沉积MnO₂后，由于MnO₂表面层，S 2p峰值不再明显。如图2（d）的插图所示，在MnO₂ @ C-110的高分辨率Mn 2p光谱中观察到642.4和654.2eV处的两个峰，这可分别归因于Mn 2p_{1 / 2}和Mn 2p_{3 / 2}的结合能。这两个峰之间的自旋能分离约为11.8eV，这意味着Mn的氧化态主要以MnO₂的方式占据+4。通过XPS分析计算的Mn和O元素的含量分别高达20 at.％和41.72 at.％（参见SI），其中氧主要在Mn-O键存在下发现。

Fig. 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distributions (inset) of MnO2@C −110 and C composites.

图3显示了C和MnO₂ @ C-110复合材料的N₂吸附- 脱附等温线和相应的孔径分布（插图）。所有等温线显示典型的IV曲线，在相对压力（P / P₀）范围为0.4-0.8的情况下具有陡峭的H1磁滞回线，表明C和MnO₂ @ C-110复合材料均获得圆柱形中孔。同样地，对应于I型吸附等温线的低相对压力下的急剧吸收（P / P₀ <0.1）归因于微孔。如图3的插图所示，在C和MnO₂ @ C-110复合材料中观察到从微孔到中孔的宽孔分布，进一步证实了分级多孔结构。此外，MnO₂@ C-110曲线中的毛细管冷凝步骤转移到较低的相对压力，表明形成了更小的孔。这可能归因于MnO₂在这些孔内的生长，导致多孔尺寸的减小。孔隙率参数也列在表1中。发现由于MnO₂在这种分级多孔碳上的生长，比表面积从1708.78 m² g^-1（C）显着降低到684.25 m² g^-1（MnO₂ @ C-110），以及多孔体积从1.889 cm³g^-1（C）降至0.571cm³g^-1（MnO₂ @ C-110）。然而，出乎意料地发现，在沉积MnO ₂之后，微孔的比表面积（S_micro）和分级多孔碳的微孔体积（V_micro）几乎保持不变。同样，发现介孔尺寸明显从4.54nm（C）降至3.79nm（MnO₂ @ C-110），但微孔尺寸几乎保持恒定。这些结果表明，碳表面和中孔通道，而不是微孔都将用作MnO₂纳米线生长的位置，以及MnO₂纳米线几乎不阻挡这种分级多孔碳的微孔。

Fig. 4. Electrochemical performances of C and MnO2@C-x assembled in three-electrode system with 6 M KOH electrolyte. The cyclic voltammetry (CV) curves at a scan rate of 1 mV s−1 (a), galvanostatic charge-discharge (GCD) curves at 1.0 A g−1 (b), and Nyquist plots (c) of MnO2@C-x. The CV curves of MnO2@C-110 upon different scan rates (d). The GCD curves of MnO2@C-110 upon different current densities (e), and the specific capacitances of C and MnO2@C-110 at different current densities (f).

 图4显示了在具有6M KOH电解质的三电极系统中测量的MnO₂装饰的分级多孔碳作为超级电容器电极的电化学性能。不同MnO₂载荷下的分级多孔碳的CV曲线如图4（a）所示。在零MnO₂负载下的C的CV曲线中观察到没有任何明显氧化还原峰的准矩形形状，表明该分级多孔碳的理想电化学双层行为。然而，观察到其他CV曲线包含两对强氧化还原峰，表明存在电化学双层电容和伪电容。如前所述，以-0.1和-0.4 V（相对于Hg / HgO）为中心的氧化还原峰可归因于Mn（IV）↔Mn（III）+ e^–的可逆氧化还原反应，而另一对氧化还原反应-0.3和-0.6 V（相对于Hg / HgO）的峰值归因于与Mn（III）↔Mn（II）+ e^– 相关的法拉第氧化还原反应。此外，可以清楚地看出，MnO₂ @ C-110电极的CV曲线在所有电极中显示出最高的积分面积，其中计算的比电容在1mVs^-1时达到690.9Fg^-1。在相同扫描速率下的最高比电容可能是由于最佳的分级多孔结构和合适的MnO₂负载量。MnO₂ @ C-110的CV曲线相对于扫描速率也显示在图4（d）中。可以看出，随着扫描速率的增加，积分面积随着比电容的减小而逐渐减小。另外，发现阳极峰值电位正向移动，并且阴极峰值电位随着扫描速率的增加而负向移动。这可能归因于离子扩散在快速扫描速率下与缓慢的氧化还原反应一起变得缓慢。图4（b）显示了在电流密度为1A g^-1时，MnO₂ @ C复合材料在不同MnO₂负载量下的GCD曲线。从图4（b）可以看出，在MnO₂的零负载下，C的GCD曲线是高度线性的并且对称地接近三角形，这表明电双层电容器（EDLC）的典型特征。结果表明，随着MnO₂负载量的增加，MnO₂ @ C复合材料的比电容先增大，当MnO₂负载量进一步增加到110时，MnO₂ @ C-110的比电容达到最大值665.31F/g。然而，随着MnO₂含量的进一步增加，MnO₂ @ C复合材料的比电容开始下降。这种趋势归因于MnO₂的法拉第反应仅发生在数十纳米的表面或亚表面。同样，据报道纳米级MnO₂可有效缩短离子和电子传输/扩散距离，从而实现快速反应动力学。当MnO₂开始聚集时，比电容迅速下降，代价是MnO₂的电化学利用。此外，在MnO₂存在下，在GCD曲线中观察到约-0.3V和-0.4V（相对于Hg / HgO）的潜在平台，其接近在图 .4（a）和（b）的CV曲线中以及之前的结果观察到的氧化还原峰的电位。这些潜在的平台分别由Mn（II）↔Mn（III）和Mn（III）↔Mn（IV）的反应引起。同样地，观察到两个平台随着MnO₂负载的增加而变得更宽。出乎意料的是，当MnO₂的负载量达到110时，出现了约-0.8V的小电位平稳，这可能归因于低于MnO_1.7的异质氧化还原反应。同样，这里证明的MnO₂ @ C复合材料的比电容高于先前的MnO₂和碳复合材料的结果，见表2。图4（c）给出了不同MnO₂负载量下MnO₂ @ C复合材料的奈奎斯特图。发现阻抗谱与高频区域中的弧和低频区域中的直线几乎相似。随着MnO₂负载的增加，从最高频率阻抗的实部截取估计的固有电阻为1.25,1.52,1.55,1.64和1.79Ω。在较低频率下，直斜线表示电极孔中电解质的扩散电阻（Warburg阻抗）和主体材料中的质子扩散。还发现Warburg角随MnO₂负载量的变化而减小，表明在高MnO₂含量下电解质离子缓慢地扩散到电极的表面和内部。图4（e）给出了MnO₂ @ C-110基电极的GCD曲线，电流密度范围为0.5 A g^-1至10 A g^-1。即使在高达10 A g^-1的电流密度下，在充电/放电曲线中也没有观察到明显的IR下降，这意味着MnO₂ @ C-110电极获得相对低的内阻和快速且可逆的法拉第反应。同样，我们通过实验发现电导率从4.208±0.093 S m^-1（C）下降到0.071±0.0053 S m^-1（MnO₂ @ C-110）。基于GCD曲线计算的C和MnO₂ @ C-110电极的比电容（SI中提供的方法）在变化的电流密度下示于图4（f）中。在0.5Ag^-1时，MnO₂ @ C-110电极的比电容高达738.07±20.97 F g^-1，与原始分级多孔碳（C）相比，由于MnO₂提供了巨大的赝电容，显著增强了340.07±21.53 F g^-1，因此产生了图1的结果。即使在高达10 A g^-1的电流密度下，MnO₂ @ C-110电极的比电容仍保持约312.53±18.27 F g^-1，仍然高于C电极（217.9 F g^-1）。然而，随着电流密度从0.5增加到10 A g^-1，MnO₂ @ C-110和C电极的比电容减少了58％和36％。在高电流密度下MnO₂ @ C-110电极的比电容的这种明显降低归因于可用于离子扩散/吸附快速氧化还原反应的时间不足。

Fig. 5. Schematic structure of the as-made asymmetric supercapacitor (ASCs) consisting of MnO2@C-110 anode, C cathode, a separator in 1M Na2SO4 electrolyte, and two current collectors (a). Photo image of one red LEDs powered by the ASCs device (b). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the Web version of this article.)

为了进一步评估这些电极用于实际应用，如图5（a）所示的非对称超级电容器装置（ASC）与MnO₂ @ C-110和C作为1M和Na₂SO₄水溶液中的正电极和负电极组装。该ASC器件可以轻松点亮红色发光二极管（LED），如图5（b）所示。

Fig. 6. Electrochemical performances of the as-assembled MnO2@C-110//C ASCs device in 1M Na2SO4 electrolyte. (a) CV curves upon different voltage windows at 20 mV s−1, (b) CV curves at scan rates varying from 5 to 200 mV s−1, (c) GCD curves at different current densities, (d) Total specific capacitances of ASCs device at different current densities. (e) Ragone plots of the as-assembled ASCs device. (f) The cycling performance and coulombic efficiency of the ASCs device and the Nyquist plots after the 1st and 5000th tests in the inset.     

图6（a）显示了ASC器件在20 mV s^-1的工作电压范围内的CV曲线。即使在高达1.8V的电压窗口中，在所有CV曲线中也观察到具有矩形形状的理想电容行为，这表明ASC器件可以在0至1.8V的电压窗口中操作。但是，阴极处的气体发射被观察为操作电压高达2.0V的结果，这对稳定性和安全性没有影响。图6（b）显示了在1M Na ₂ SO ₄电解质中在0-1.8V的电压范围内各种扫描速率下的ASC的CV曲线。当扫描速率从5 mV s^-1增加到200 mV s^-1时，所有曲线都显示矩形形状，这意味着快速的充电/放电性能。由于碳表面上Na ⁺阳离子的快速电吸附与MnO₂ @ C-110上的快速可逆法拉第反应之间的良好匹配，在CV曲线中没有检测到明显的氧化还原峰。 ASC器件在电流密度为0.5 A g^-1至10 A g^-1时的GCD曲线如图6（c）所示，给出了几乎没有失真的对称形状。计算出的ASC的总比电容（SI中提供的计算方法）如图6（d）所示，作为电流密度的函数。总比电容在0.5 A g^-1时达到最大值76.8 F g^-1，在10 A g^-1时仍然保持55.1 F g^-1，这远远大于之前报道的类似ASC装置。根据GCD曲线（SI中提供的计算方法）计算的ASC的功率密度和能量密度如图6（e）所示。 ASC装置在450 W kg^-1的功率密度下提供34.56 Wh kg^-1的最高能量密度，在7900 W kg^-1时保持19.1 Wh kg^-1的能量密度。该ASCs装置的能量密度远高于先前报道的中性水性电解质中基于ASC的碳电极。当然，我们发现，当工作电压扩展到2.0 V时，ASC的能量密度达到40Wh / kg以上，参见SI。 ASC的稳定性的特征在于使用10 A g^-1的GCD循环，电压窗口为0-1.8V。ASC的电容保持率和库仑效率如图6（f）所示，是循环次数的函数。在5000次循环后，电容保持率保持在87.3％，表现出优异的长循环寿命。快速吸附/解吸和氧化还原反应在初始循环期间不是完全可逆的，因此ASC装置的赝电容趋于衰减。然而，发现ASC的库仑效率在5000次循环后保持高达100％，表明可逆的吸附/解吸和氧化还原反应。如参考文献中所述。MnO₂通过主要发生在活性表面上的快速吸收/解吸反应来储存能量。如上所述，在C层上方约5.0nm处测量MnO ₂层。然而，容量保持率仍然低于之前的结果，5000次循环后相对较高的比电容仍然使其成为超级电容器应用的有希望的候选者。在图6（f）的插图中给出了在第1和第5000之后的ASC装置的奈奎斯特图。在高频下，半圆的直径对应于由法拉第反应和晶粒表面上的双层电容（Cd1）引起的电荷转移电阻（Rct）。在5000次循环后，该半圆的直径变小，表明由不可逆的法拉第反应和活性材料的部分溶解引起的Rct的损失。然而，发现从最高频率阻抗的实部截距估计的固有电阻（Re）在5000次循环后变得略微更大，表明电导率降低。

本文报道了一种超高性能δ-MnO₂装饰的分级多孔碳超级电容器电极材料，是通过相对低成本，简单，有效和环保的氧化还原工艺开发的。这种由sp²碳（~60％）和sp³碳（~40％）组成的分级多孔碳（C），具有优化的互连介孔结构，如第一原理计算所证实，它易于作为MnO₂生长的有核位点。该电极材料表现出优异的电化学行为，在0.5 A g^-1时具有高达756.2 F g^-1的比电容。此外，制造的非对称超级电容器（ASC）在450 W kg^-1的功率密度下实现了34.56 Wh kg^-1的最大能量密度和在5000次循环后保留了87.2％的电容的优异循环稳定性。高性能归因于具有大量间隙空间的MnO₂薄层沉积在碳表面和有序中孔碳的介孔通道上，但不阻挡微孔。同样，MnO₂与有序中孔碳（无定形碳）之间的强吸附相互作用为MnO₂在C上的高沉积效率（98％）提供了基础，MnO₂装饰的分级多孔碳复合材料具有出色的稳定性，并且具有相对较低的等效串联电阻。结果表明，MnO₂装饰的分级多孔碳复合材料是未来高性能超级电容器的理想材料，有望弥合传统电池与大功率超级电容器之间的差距。

MnO₂-decorated hierarchical porous carbon composites for high-performance asymmetric supercapacitors（Journal of Power Sources. DOI：10.1016/j.jpowsour.2019.03.122）

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775319303830?dgcid=rss_sd_all

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨清新电源

主编丨张哲旭