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北航宫勇吉&斯坦福崔屹AM:三维人工g-C3N4 SEI提高锂金属电池稳定性

北航宫勇吉&斯坦福崔屹AM:三维人工g-C3N4 SEI提高锂金属电池稳定性

研究背景

提高锂电池的能量密度是满足电子设备和电动汽车等日益增长能量需求的主要方式。金属锂具有非常高的理论比容量和电极电势,因此直接使用金属锂作为负极是发展锂金属电池(LMBs)的研究热点。但是由于金属锂和电解液之间的副反应以及严重的锂枝晶生长,金属锂的充放电过程稳定性较差,库伦效率(CE)较低且存在潜在的安全隐患。对于金属锂负极,SEI膜对于避免连续副反应以及调控金属锂的成核生长过程十分重要。但是自发形成的SEI膜的结构不均一且容易破碎,这会导致较大的体积变化以及在循环过程中Li和电解液的快速消耗,因此设计一种在充放电过程中均匀且稳定的SEI膜尤为重要。最近有文献报道了一种人工的二维“有机N/无机Li3N”SEI膜来促使Li的均匀沉积,但是这一二维人工SEI膜在大的局部电流密度下或长时间的循环过程中仍旧会破碎。因此开发在厘米尺度下的超薄且均匀的人工SEI膜依然任重道远。

成果简介

北航宫勇吉(通讯作者)和斯坦福崔屹(通讯作者)Advanced Materials上发表了题为“3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures”的论文。该工作采用“g-C3N4/graphene/g-C3N4”的“绝缘体-金属-绝缘体”三明治型纳米片结构得到新型三维人工SEI膜,来促进金属Li的均匀沉积。由于g-C3N4的绝缘性,Li在其表面的沉积被抑制;g-C3N4上均一的亲锂位点和纳米孔道使得Li均匀沉积在g-C3N4和石墨烯的层间,防止了金属锂与电解液的直接接触。这一g-C3N4修饰的三维负极使得全电池在高正极负载量、较少的过量Li位点以及电解液缺乏的情况下具有高的库伦效率和稳定的循环性能。

研究亮点

(1)采用“g-C3N4/graphene/g-C3N4”的“绝缘体-金属-绝缘体”三明治型纳米片结构设计了一种新型的三维SEI膜。

(2)这种新型的三维SEI膜可以提高全电池的库伦效率、循环稳定性和安全性。

(3)这一结构的负极与高容量的正极组成Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP电池时,即使在低的N/P比和电解液缺乏的条件下,全电池也具有良好的稳定性。

图文导读

北航宫勇吉&斯坦福崔屹AM:三维人工g-C3N4 SEI提高锂金属电池稳定性

图1 Li在g-C3N4和石墨烯的范德华间隙的沉积过程图示。a) Li在二维g-C3N4/石墨烯电极上的沉积;b) Li在三维g-C3N4/石墨烯/ g-C3N4电极上的沉积。

受到锂离子电池的嵌入机理的启发,作者设计了具有三明治结构的三维g-C3N4/石墨烯/ g-C3N4纳米片(3D g-C3N4/G/g-C3N4)来引导Li沉积于g-C3N4和石墨烯的范德华间隙中,这里的g-C3N4类似一个3D人工SEI膜。如图1所示,与二维(2D)的平面电极相比,3D的石墨烯骨架可以在充放电过程中有效降低局部电流密度和体积变化,使得整个电极的结构稳定性得以保持。由于g-C3N4的绝缘性,Li不会沉积于其表面;作为一个表面均一的SEI膜,g-C3N4上的N物种可以为Li的成核提供丰富的位点,并且可以经由自身的纳米孔道来调控Li沉积于g-C3N4和石墨烯的范德华间隙中。此外,无定形的g-C3N4不会形成易碎的晶界因此可以保证SEI的均一性。

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图2 界面锂沉积和均相的人工SEI膜的形成。 a) g-C3N4/G界面的模拟电荷密度差异 b) 8个Li原子沉积在g-C3N4/G界面的DFT模拟;c) g-C3N4/G界面上沉积不同数目的Li原子后其自由能的DFT计算;在0.5 mA cm–2电流密度下0.5 mAh cm–2的Li沉积于2D g-C3N4/G/Cu电极上的 d)SEM图和 e) 定量的原子组成比。在0.5 mA cm–2电流密度下沉积0.5 mAh cm–2的Li于2D G/Cu电极上的 f)SEM图和 g) 定量的原子组成比。

作者首先使用了2D模型来探究g-C3N4的作用以及Li沉积的位置。在金属Cu上经CVD法依次沉积石墨烯和g-C3N4得到g-C3N4/G/Cu,同时制备了只沉积石墨烯的G/Cu对比样品。图2a的基于DFT计算得到的电荷密度差异图表明C3N4/Cu界面上的电子发生了重新分布,石墨烯的电子富集于g-C3N4层的三嗪结构单元上,而在其结构缺陷位上电子分布减少。根据DFT计算模拟,当沉积的Li原子数目小于4时,Li原子倾向于沉积于六元环的N原子上;当沉积的Li原子数目大于4时,随着其沉积数量的增加,Li原子更易沉积在g-C3N4/G范德华间隙,而不是沉积于其表面(图2c);当更多的Li原子沉积于g-C3N4/G界面(8个Li原子)后其界面结构仍然保持完整(图2b,c)。

作者利用Ar溅射的XPS和AES(俄歇电子能谱)来研究SEI膜的成分和Li的沉积位置。在0.5 mA cm–2电流密度下沉积0.5 mAh cm–2的Li于2D G/Cu电极上后可以观察到破坏严重的SEI膜以及大量的Li枝晶(图2f)。与之相反的是,在g-C3N4/G/Cu电极上形成了均匀且完整的SEI膜且无枝晶生成(图2d)。图2e的XPS溅射深度曲线表明,从起始阶段到溅射90 s的过程中N元素的含量从8.91%提高到17.10 at%,且其主要的峰位对应于N-(C)3和C-N=C两种形式的N物种,说明SEI膜的主要成分是g-C3N4,而不是g-C3N4与Li的反应产物。继续增加溅射时间(90~180 s),C和N元素的含量急剧下降,而Li的含量逐渐提高,这表明金属Li均匀地沉积在g-C3N4层间。而对于G/Cu对比电极而言,整个XPS和AES溅射过程中无N元素的检出(图2g);此外,在其SEI膜表面的Li、F和O元素含量较高,这是电解液的严重分解以及Li枝晶的产生所引起的。上述结果证实了g-C3N4可以作为人工SEI膜来引导Li的均匀沉积。

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图3 3D g-C3N4/G/g-C3N4电极的表征。a) 3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物的制备过程图示;b) 3D g-C3N4/G/g-C3N4(红色线)、g-C3N4(绿色线)和石墨烯(蓝色线)的XRD谱图;c,d) 3D g-C3N4/G/g-C3N4的SEM图;e) g-C3N4/G/g-C3N4复合物的TEM图,插图为g-C3N4包覆层的高分辨TEM;f) 石墨烯和 (g) g-C3N4/G/g-C3N4纳米片的AFM图;h) XPS测试所得的3D g-C3N4/G/g-C3N4上的元素浓度。插图为3D g-C3N4/G/g-C3N4的C 1s XPS谱图。

基于前述2D电极的实验,作者构建了3D g-C3N4/G/g-C3N4异质结在大电流密度和大量Li沉积的情况下提升电极的循环稳定性。如图3a所示,3D g-C3N4/G/g-C3N4通过3D自组装以及后续的原位煅烧步骤来合成。图3b比较了石墨烯、g-C3N4和3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物的XRD谱图,在12°的g-C3N4(100)面对应的峰的出现和(002)晶面对应的峰的变宽及位移均表明3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物的成功合成。图3c的SEM图表明3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物是具有很多褶皱且蓬松多孔的结构。大量的褶皱和多层结构形成的孔道赋予了3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物大的孔体积和大的比表面积(图3d),这有助于在充放电过程中容纳大量的体积变化以及减小局部电流密度。作者接着利用TEM表征了3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物的形貌,与石墨烯相比,3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物具有三明治结构而且厚度有所增加(图3e);高分辨TEM(图3e插图)表明包覆于石墨烯上的g-C3N4具有均相且无定形的结构(图3e插图)。原子力显微镜(AFM)图像表明相比于厚度为1.22 nm的石墨烯(图3f),g-C3N4/G的厚度为17.35 nm(图3g),说明每一层g-C3N4的厚度约为8 nm。XPS表征结果显示3D g-C3N4/G/g-C3N4复合物中的N含量为17.61 wt%(图3h)。

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图4 Li沉积于含有/不含有3D人工SEI膜的电极上的形貌演变。沉积a) 0.5 mAh cm–2, b) 1.0 mAh cm–2, c) 2.0 mAh cm–2和d) 3.0 mAh cm–2的Li于3D g-C3N4/G/g-C3N4电极的SEM截面图;沉积e) 0.5 mAh cm–2, f) 1.0 mAh cm–2, g) 2.0 mAh cm–2和h) 3.0 mAh cm–2的Li于3D g-C3N4/G/g-C3N4电极上的SEM俯视图;i) 0.5 mA cm–2电流密度时沉积1.0 mAh cm–2的Li于 3D g-C3N4/G/g-C3N4电极上的冷冻透射电镜图(Cryo-TEM);j) 图 (i) 的高分辨冷冻透射电镜图像,插图为其傅里叶变换图;k) 0.5 mA cm–2电流密度时沉积1.0 mAh cm–2的Li于 3D 石墨烯电极上的冷冻透射电镜图,插图为选中区域的HETEM图;l) 20次循环后3D g-C3N4/G/g-C3N4(红色)和石墨烯(蓝色)电极的N元素KLL俄歇电子能谱。

作者利用SEM研究了在3D g-C3N4/G/g-C3N4和石墨烯电极上的Li沉积/溶解过程的形貌演变。SEM截面图表明随着Li沉积时间的增加,金属Li均匀沉积于3D g-C3N4/G/g-C3N4电极上,g-C3N4/G纳米片的厚度逐渐增加,结构逐渐压实(图4a-d)。此外在Li沉积过程中3D g-C3N4/G/g-C3N4电极的表面一致保持平滑和致密的结构,证实了人工SEI膜的有效性(图4e-h)。为了进一步探索g-C3N4层在金属锂沉积中的调控作用,作者利用冷冻透射电镜表征了在1.0 mAh cm–2的Li沉积后3D g-C3N4/G/g-C3N4和石墨烯电极的形貌结构,如图4i所示,3D g-C3N4/G/g-C3N4电极表面具有均一光滑的形貌且没有明显的Li聚集和SEI膜结构变化,有力地证实了g-C3N4作为人工SEI膜的有效性。图4j的HRTEM以及其插图中的FFT图像表明金属Li为具有(110)晶面的bcc结构,证明了图中对比度较暗的区域对应于均匀沉积于层间的Li层。与之相反的是,在3D石墨烯电极表面的Li团聚严重,Li枝晶随机生长(图4k);HRTEM图表明其SEI是不均一的多孔结构。图l为循环20次后3D g-C3N4/G/g-C3N4(红色)和石墨烯(蓝色)电极的N元素KLL俄歇电子能谱,可以看到3D g-C3N4/G/g-C3N4有明显的N信号,而3D石墨烯电极则没有N信号,说明g-C3N4仍旧是人工SEI的主要成分。

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图5 3D g-C3N4/G/g-C3N4电极中Li沉积/溶解的循环稳定性以及Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP电池的电化学性能。a)在 1.0 mA cm–2的电流密度下1.0 mAh cm–2 面容量的Li沉积于3D g-C3N4/G/g-C3N4(红色)、g-C3N4(蓝色)、3D石墨烯(黑色)和金属Cu(橘色)电极上的库伦效率;使用3D g-C3N4/G/g-C3N4 (b) 和3D 石墨电极 (c) 的电池在不同循环后的电化学交流阻抗谱(EIS);d) 在0.5 C时Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP(红色)和Li||LFP(蓝色)的循环性能;e) Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP的倍率性能;f) 传统纽扣电池中的充放电曲线;g) 0.5 C时Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP(红色)和Li||LFP(黑色)在大的正极容量(2.2 mAh cm–2)和少量电解液(每个电池25 μL)情况下的循环性能;h) 0.3 C时Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP(红色)和Li||LFP(黑色)在大的正极容量(2.2 mAh cm–2)和少量电解液(每个电池25 μL)情况下的循环性能。

作者研究了3D g-C3N4/G/g-C3N4、g-C3N4、3D石墨烯和金属Cu电极的循环稳定性,测试电流密度为1.0 mA cm–2,3D g-C3N4/G/g-C3N4电极在循环500次后的平均库伦效率为99.1%(图5a),高于其他对比电极。图5b,c的EIS测试结果表明3D石墨烯电极的SEI阻抗Rsei逐渐增大,而电荷转移阻抗Rct逐渐减小;与之相反的是3D g-C3N4/G/g-C3N4电极在循环过程中的Rsei和Rct始终保持稳定,证明了作为人工SEI的3D g-C3N4层可以有效避免电解液的快速分解。

作者将Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4负极与商业的LiFePO4 (LFP)正极组成了全电池来研究3D g-C3N4/G/g-C3N4电极作为LMBs负极的电化学性能,LFP的正极面容量为0.8 mAh cm–2,N/P比为2.5,每个电池电解液用量为60 μL,Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP电池具有良好的倍率性能(图5e),在0.5 C时循环800次后的容量保持率为85.3%(图5d)。在长时间的循环测试之后电池的充放电曲线仍然保持稳定且过电位没有增加。

为了进一步提高全电池的能量密度,作者将正极面容量提高为2.2 mAh cm–2,N/P比减小至为0.46,电解液用量降低为每个电池25 μL,在此条件下Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP电池的初始比容量为158.2 mAh g–1,在200次循环后的容量保持率为92.2%(图5g)。而没有3D人工SEI膜的Li||LFP电池在10次循环后由于电解液的快速消耗导致容量急剧下降。

作者进一步将正极面容量提高为3.5 mAh cm–2,N/P比减小至为0.43,电解液用量仍为每个电池25 μL,在此条件下Li-3D g-C3N4/G/g-C3N4||LFP电池在180次循环后的平均库伦效率为99.89%(图5h)。上述结果均表明了3D g-C3N4/G/g-C3N4人工SEI膜对于提高LMBs负极容量和稳定性具有重要作用。

总结与展望

本文利用g-C3N4作为金属Li负极的3D人工SEI膜来调控Li沉积于g-C3N4和石墨烯的范德华层隙从而在提高锂电池负极的库伦效率同时避免Li枝晶的生长。当与高容量的正极组成全电池时,即使在低的N/P比和电解液缺乏的条件下,全电池也具有良好的稳定性。本文研究结果表明具有导电体/绝缘体异质结的范德华层隙是良好的储锂空间。这一人工SEI膜具有良好的均匀性和稳定性,为锂金属电池的负极开发提供了新思路。

文献链接

3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures. (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202006247)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006247

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