水系锌离子电池因其高安全性、高能量密度、环境友好和低成本等优点，近年来受到研究学者们的广泛关注。然而，与其他金属负极材料一样，锌金属负极在循环过程中也会受到不规则形态演变、表面“粉化”和“死锌”形成等问题的困扰；尤其在高倍率服役条件下，锌金属负极的可逆性会严重降低。不规则形态演变等问题可能会引发包括电池短路、循环寿命缩短、库仑效率降低以及安全隐患等严重问题。
金属多形体结构演变受包括离子浓度、电场、应力和温度等多物理场因素的影响 （见课题组团队最新综述：Chemical Reviews，2021，121, 5986-6056）。在低的电流密度条件下，金属负极的形核与生长过程主要受本征电化学反应控制；在相对高的电流密度条件下，金属电沉积行为则转变为受扩散过程主导控制。因此，在高倍率服役条件下，反应界面处的离子分布均匀性与电解液中离子向反应界面处的迁移补充速率将成为控制金属沉积形貌的两大主要因素。一般而言，反应界面处无序的离子扩散和滞后的离子补充速率容易引起不规则形态的金属沉积行为。目前，将铁电材料（如PVDF和BaTiO3等）作为金属负极的表面涂层可有效调控金属负极的沉积/溶解演变行为，其主要机制为：通过电池内建电场，诱发铁电涂层表面形成均匀且可随充放电循环而翻转的电极化效应（铁电性），铁电涂层表面正负电荷分离而形成的电极化可促进离子在金属负极表面的吸附与均匀分布；此外，铁电涂层表面电极化而形成的内电场也为离子在电解液与负极表面之间的迁移提供了额外驱动力。基于上述机制，离子分布均匀性和界面迁移速率可在一定程度上得到提升。然而，由于电池内建电场强度往往比铁电涂层的矫顽场强度低1-2个数量级，因而利用电池内建电场而诱发铁电材料的电极化效应往往很弱，离子在电解液和反应界面处之间的迁移速率的提升也非常有限。
招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学，聚合物，电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至huolinx@uci.edu 。(导师简介请见文末)。
近期，加州大学尔湾分校忻获麟教授团队提出在金属Zn负极表面构筑纳米多孔铁电涂层，并通过进一步对所构筑的铁电涂层进行定向、强电场和非损伤型的电晕极化处理，使得铁电涂层内部最大化实现沿金属负极垂直方向的电极化效应。由于电池内建电场强度远低于铁电涂层的矫顽场强度，因而在铁电涂层内经过预极化实现的电畴排列不会随着充电/放电转换而发生翻转，且其电极化强度也能得到最大程度保持。如此，通过利用纳米多孔结构设计和铁电涂层的强电极化特点，可同步实现锌离子在金属锌负极表面的均匀分布（homo-channeling effect）和锌离子在电解液与反应界面间的自加速迁移（ion-pumping effect）。所构筑的锌金属负极可在高电流密度（40 mA cm−2）和高循环容量（10 mAh cm−2）条件下稳定循环，在10 mA cm−2条件下可实现6500 mAh cm−2的累计循环容量。
该工作结合实验测量和理论模拟手段，揭示了多孔隧道效应和铁电效应在金属电沉积过程中对反应界面处离子分布与扩散的调控机制，为实现金属负极在高倍率条件下稳定、可逆循环提供了新的研究思路。相关研究成果以“Ultrahigh-rate and long-life zinc-metal anodes enabled by self-accelerated cation migration”为题发表在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上。加州大学尔湾分校博士后邹培超为文章第一作者，忻获麟教授为文章通讯作者。
图1
（a）Bare Zn负极表面锌沉积形貌、电场和离子分布示意图；
（b）Poled BTO-coated Zn负极表面锌沉积形貌、电场和离子分布示意图；
（c）BTO涂层的纳米多孔特征实现离子均匀分布与迁移示意图；
（d）电晕极化处理BTO涂层的定向强电极化特征实现锌离子自加速迁移示意图；
（e）铁电涂层中所采用的BTO的XRD谱图；
（f-h）Poled BTO-coated Zn负极的截面SEM图及对应的元素分布图。
要点：
1. 铁电涂层的纳米多孔结构能够为离子传输提供大量、均匀有序的隧道，从而实现离子分布与传输的均匀性。（纳米多孔隧道效应）
2. 经过预极化处理后的铁电涂层内部具有自下而上的极化方向（即负电荷朝下，正电荷朝上），该电极化效应可促进溶液中锌离子在靠近锌箔表面一侧聚集。随着电沉积过程的进行，锌箔表面一侧的锌离子不断消耗，从而打破铁电层表面原来的静电平衡。如此，锌离子会从电解液向锌箔表面迁移，当经过铁电层时，锌离子受铁电层内的电场驱动而呈现自加速现象。（铁电效应）
3. 当铁电层受到金属沉积引起的体积膨胀而产生的压应力作用时，铁电层内偶极子极矩发生变化，正负电荷中心偏离变小，从而使得铁电层电极化变弱而释放表面吸附的部分电荷，体现出自放电现象。（压电效应）
图2
（a）Bare Zn、（b）BTO-coated Zn和（c）Poled BTO-coated Zn电极的磁滞回线及对应的振幅响应；
（d）不同Zn电极在Zn//Zn对称电池构型下的CV曲线（扫速：1 mV/s）；
（e）不同Zn电极在150 mV过电势条件的恒电压放电曲线。插图为2D锌离子扩散和3D锌离子扩散示意图；
（f）不同Zn电极表面的电场分布模拟结果；
（g）不同Zn电极表面的锌离子分布模拟结果。
要点：
1. CV测试表明，在相同的扫速条件下，相比于普通锌箔电极（bare Zn）和BTO包覆但未做极化处理的锌电极（BTO-coated Zn），经过电晕极化处理BTO包覆的锌电极（Poled BTO-coated Zn）的电流响应更大。
2. 恒电压测试表明，BTO-coated Zn 和Poled BTO-coated Zn具有比bare Zn更短的2D扩散时间，这主要来自于BTO涂层的纳米多孔隧道效应。Poled BTO-coated Zn的响应电流则比BTO-coated Zn更大，这主要来自于预极化处理后的铁电涂层具有更强的电极化效应，有助于促进快速的离子迁移以参与界面电化学反应。
3. 浓度场和电场模拟进一步证实，经过电晕极化处理BTO包覆的锌电极（Poled BTO-coated Zn）表面具有更均匀的离子分布和更高的离子浓度，且极化处理的BTO层内具有自上而下的内电场分布（离子自加速扩散的内驱力）。
图3
（a）Poled BTO-coated Zn在沉积过程中形成的致密、水平排列的Zn沉积形貌示意图；
（b-i）在1 mA cm−2电流密度下，Poled BTO-coated Zn电极依次沉积（b, c）0.5 mAh cm−2, （d, e）1 mAh cm−2, （f, g）3 mAh cm−2 和（h, i）10 mAh cm−2后的表面形貌SEM图（表面BTO涂层已被去除）。
要点：
锌金属在Poled BTO-coated Zn电极表面呈现出致密且水平取向排列的沉积形貌。
图4
（a）Bare Zn表面沉积Zn时的原位光镜观察结果（沉积电流密度：5 mA cm−2）；
（b）Poled BTO-coated Zn表面沉积Zn时的原位光镜观察结果（沉积电流密度：5 mA cm−2）；
(c-h) 不同Zn电极在10 mA cm−2 和5 mAh cm−2条件下循环100圈后的俯视SEM图和FIB切后的截面SEM图：（c，d）Bare Zn; （b）BTO-coated Zn和（c）Poled BTO-coated Zn。
要点：
1. 原位光镜观测结果表明，Poled BTO-coated Zn表面沉积Zn金属形貌比bare Zn电极更均匀。
2. SEM结果表明，经过大电流和大容量条件循环后，Poled BTO-coated Zn仍然保持致密且水平取向排列的形貌。然而，未预极化处理的BTO-coated Zn电极表面则观察到有垂直排列的Zn片和颗粒聚集体形态的Zn沉积物，靠近Zn电极的隔膜一侧表面观察到少量Zn残留物（“死锌”），预示着有部分垂直生长的Zn沉积已穿过多孔BTO涂层。Bare Zn电极表面则出现大量无序的颗粒聚集体沉积物，且靠近Zn电极的隔膜一侧残留有大量“死锌”。
图5
（a-d）三种Zn电极在Zn//Zn对称电池中以不同电流密度和容量条件循环时的电压-时间曲线：(a) 1 mA cm−2, 1 mAh cm−2; (b) 10 mA cm−2, 2 mAh cm−2; (c) 20 mA cm−2, 2 mAh cm−2; (d) 40 mA cm−2, 2 mAh cm−2。
（e）Poled BTO-coated Zn电极基于Zn//Zn对称电池循环结果计算得到的累计沉积容量及其与文献报道结果的对比分析图。
（f）不同Zn电极在10 mA cm−2 和5 mAh cm−2条件下循环100圈后的XRD谱图；
（g）基于三种Zn负极构筑的Zn//MnO2全电池在1 mA cm−2条件下的循环稳定性结果。
要点：
1.在不同电流密度和循环容量条件下，Poled BTO-coated Zn具有比BTO-coated Zn和bare Zn更长的寿命。即使在40 mA cm−2的超高电流密度条件下，Poled BTO-coated Zn仍可稳定循环超过225h。在10 mA cm−2条件下，累计沉积容量可达6500 mAh cm−2，远高于文献报道的基于表面涂层改性的锌负极的性能。
2.XRD表明，Poled BTO-coated Zn循环后的表面副产物更少，这主要归因于靠近锌箔一侧的铁电涂层表面具有的阳离子吸引作用和阴离子排斥作用（定向极化后的结果）。
3.基于Poled BTO-coated Zn电极在全电池测试中也具有更高的循环稳定性。
P Zou, et al., Ultrahigh-rate and long-life zinc-metal anodes enabled by self-accelerated cation migration, Advanced Energy Materials, 2100982 (2021).
文章链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202100982
招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学，聚合物，电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至huolinx@uci.edu。
导师介绍：忻获麟教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCIAcademic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖（DOE Early CareerAward）。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人（Lead PI）得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis, Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。
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