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氢氧化物负载的Ru、Fe、Co催化剂对氨合成的金属依赖性载体效应研究

氢氧化物负载的Ru、Fe、Co催化剂对氨合成的金属依赖性载体效应研究

氢氧化物负载的Ru、Fe、Co催化剂对氨合成的金属依赖性载体效应研究

通讯作者:Yoji Kobayashi、Hiroshi Kageyama

通讯单位:京都大学工学研究生院

 

【研究背景】

氨是最重要的基础化学品之一,主要由Haber-Bosch工艺生产,通常使用熔融铁作为催化剂。但是,铁基催化剂需要苛刻的反应条件(15-25 MPa、400-500°C),因此需要找到能在温和条件下作用的催化剂。就金属催化剂而言,Ru是最有希望用于温和条件下氨合成反应的催化剂,基于Ru的碳和MgO催化剂已被广泛报道。关于载体材料,许多新的研究集中在载体中加入金属氢化物或电极,如12CaO·7Al2O3:e(C12A7:e)、[Ca2N]:e、CaH2、Ca2NH、Y5 Si3、LaScSi、LiH和BaH2,其中所有这些催化剂都显示出高活性和不寻常的机理。我们最近在Haber-Bosch条件(400℃、5MPa)下检测了BaTiO2.5H0.5和TiH2作为NH3合成的催化剂。作为早期过渡金属的钛传统上被视为催化NH3合成的非活性金属,但我们观察到即使在没有通常必需的Ru、Fe或Co粒子的情况下,BaTiO2.5H0.5和TiH2上也能有连续的NH3生成,该发现提供了新组合物(Ti-H固体系统)的一个实例。除了氢氧化钛之外,最近报道的许多用于NH3合成的新催化剂都涉及负载金属,例如Ru、Fe或Co颗粒。鉴于上述电化学和金属氢化物的例子,这些新的载体材料在优越的性能中起关键作用。值得注意的是,这些新型载体用Ru(C12A7:e)或Fe、Co(LiH、BaH2)负载,但从未用这两种金属进行测试。在这方面,BaTiO3和BaTiO2.5H0.5负载的Ru、Fe和Co提供了一个完美的组合,可以分离氢化物(H)的影响,并与其他新型金属氢化物和电荷载体金属催化剂进行比较。

 

【成果简介】

京都大学的Yoji Kobayashi教授和Hiroshi Kageyama教授报告了当Ru、Fe和Co颗粒负载在氢氧化物BaTiO2.5H0.5上时氨的产量。Fe和Co的活性增加70-400倍,比Ru/MgO(一种常规Ru催化剂)的活性更高,并深入研究了此种催化剂活性更高的原因。对于Ru,H/D同位素研究表明晶格氢化物参与催化循环,而动力学分析显示可能由于溢出而减少H2中毒。对于Fe(和Co),氢化物的存在导致活化能和N2反应级数明显降低,可能是由于来自氢氧化物的强电子给予,通过N2同位素交换实验进一步验证了这种依赖于金属的载体效应。该工作以“Metal-Dependent Support Effects of Oxyhydride-Supported Ru, Fe, Co Catalysts for Ammonia Synthesis ”为题,发表在Adv. Energy Mater上.

【研究亮点】

     报告了以BaTiO2.5H0.5和BaTiO3为载体的各种催化剂的活性,并通过同位素研究和动力学实验深入了解反应机理。

【图文导读】

氢氧化物负载的Ru、Fe、Co催化剂对氨合成的金属依赖性载体效应研究

图1 各种负载的a)Ru、Fe、Co和b)Ru催化剂的活性。

图1a显示400℃和5 MPa下分别沉积Ru、Fe和Co后BaTiO3-xHx的NH3产生速率,与Ru/BaTiO3相比,Ru/BaTiO2.5H0.5的产NH3活性提高了7倍,这表明氧化物载体中氢化物的存在明显增强了催化活性。对于Fe,将载体从氧化物转换为氢化物导致活性增强70倍。 值得注意的是,通过使用氢氧化物载体,Fe基催化剂甚至超过了Ru催化剂。与Co/BaTiO3相比,Co活性增加了400倍。图1b显示(Ca、Sr、Ba)TiO3-xHx载体表现出比相应的氧化物载体高得多的催化活性,Ru/BaTiO2.67H0.33展现出最高的活性和TOF值。

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图2 在400℃、一定压力(0.1-5MPa)下, Ru、Fe、Co/BaTiO3-xHx的产NH3活性。

图2a显示BaTiO3-xHx负载的Ru、Fe和Co催化剂在一系列压力(0.1-5 MPa)下的催化活性,反应压力对Ru/BaTiO2.5H0.5的活性影响比Ru/BaTiO3更明显。对于Fe、Co/BaTiO3-xHx,压力的影响远不如Ru/BaTiO3-xHx。负载Ru的催化剂,氢化物的掺入明显提高了在较高压力(5 MPa)下的产NH3活性,这种现象与用氢化物消除Ru表面上的“氢中毒效应”密切相关。

表1 活化能和反应级数的比较。

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如表1所示,氢化物的加入对Fe和Co具有显着影响,导致活化能明显降低,Fe/BaTiO3和Fe/BaTiO2.5H0.5在N2反应级数方面差别很大;对于Ru基催化剂,存在/不存在氢化物,活化能没有明显差异。对于Ru,N2反应级数几乎保持不变,氢化物结合到BaTiO3载体中,而H2反应级数β从负值增加到正值,说明加入氢化物后Ru催化剂不易受氢中毒的影响。

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图3 a)Ru/BaTiO3; b)Ru/BaTiO2.5H0.5的NH3合成的能量分布图和N2同位素交换;c)Fe/BaTiO2.4H0.6的N2裂解;d)Fe/BaTiO2.4H0.6的RDS形成NHn

如图3a、b所示,与Ru/BaTiO3(73 kJ mol-1)相比,Ru/BaTiO2.5H0.5(130 kJ mol-1)的N2同位素交换反应(IER)活化能高得多,这意味着Ru/BaTiO2.5H0.5上吸附的N原子更多,比氧化物载体稳定。两种催化剂仍具有相同的活化能,因此Ru/BaTiO2.5H0.5的较高活性是由于消除了H2中毒。如图3c所示对于Fe/BaTiO3,由于活性低无法收集IER数据,但对于Fe/BaTiO2.4H0.6,N2 IER的活化能接近于NH3合成的活化能(68 vs 63 kJ mol-1),将其置于能量图(图3c)中发现N对Fe的吸附能量非常小(≈5 kJmol-1)。如图3d所示,Fe/BaTiO2.4H0.6的RDS在氢氧化物载体上形成NHn的能量图,可以得出N在Fe上的更准确的解离吸附能。

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图4 a)氨合成过程中的同位素产物,当N2/H2合成气流过Ru/BaTiO2.5D0.5催化剂时,产物为N(H,D)3;b)是第一个小时的放大。

如图4所示初始氘代NH3表示载体的晶格氢化物参与催化循环。此后,连续生成NH3,这意味着该过程是催化的并且最终涉及气态和晶格氢物种。NH3合成速率在整个实验的3小时内是稳定的,相对于晶格氢的转换数为50。

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图5 导致高活性的可能的金属依赖机理,BaTiO3-xHx载体颗粒(大蓝球)上显示Ru或Fe颗粒(黑色或灰色)。a)H通过载体颗粒大量溢出,阻碍Ru上的H2中毒;b)从H到Fe(和可能的Co)颗粒的部分电子给体,有助于N2活化。

如图5a所示对于Ru/BaTiO2.5H0.5,与氧化物载体相比,减少了氢中毒并因此增加了活性。如图5b所示吸附的N2分子通过来自氢化物载体的电子给予在Fe表面上更容易解离,导致Ea和α的值非常低,增加了NH3合成活性。

【总结与展望】

总之,将氢化物引入氧化物ATiO3(A=Ca、Sr、Ba)载体中导致活性增强和动力学参数改变,具体取决于负载金属(Ru、Fe、Co)的选择。总体而言,高活性是由于基于氢的Mars-van Krevelen机制减少了氢中毒,并且氢化物也起到强电子供体的作用,哪些效果明显占主导地位取决于所负载的金属。与其他基于氢化物的催化剂的比较表明,氢化物可以具有多种作用,这取决于载体基质。钛基氢氧化物基于众所周知的氧化钙钛矿,并且有可能使其组成在A位或B位取代中进行调整以寻找另外的氨合成催化剂。随着氢氧化物数量的增加,我们的研究表明氢气的影响可以在更广泛的材料中进行研究。

【文献链接】

Metal-Dependent Support Effects of Oxyhydride-Supported Ru, Fe, Co Catalysts for Ammonia Synthesis(Adv. Energy Mater,2018,DOI: 10.1002/aenm.201801772)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201801772

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