氢氧化物负载的Ru、Fe、Co催化剂对氨合成的金属依赖性载体效应研究

通讯作者：Yoji Kobayashi、Hiroshi Kageyama

通讯单位：京都大学工学研究生院

氨是最重要的基础化学品之一，主要由Haber-Bosch工艺生产，通常使用熔融铁作为催化剂。但是，铁基催化剂需要苛刻的反应条件(15-25 MPa、400-500°C），因此需要找到能在温和条件下作用的催化剂。就金属催化剂而言，Ru是最有希望用于温和条件下氨合成反应的催化剂，基于Ru的碳和MgO催化剂已被广泛报道。关于载体材料，许多新的研究集中在载体中加入金属氢化物或电极，如12CaO·7Al₂O₃:e^–(C₁₂A₇:e^–)、[Ca₂N]:e^–、CaH₂、Ca₂NH、Y₅ Si₃、LaScSi、LiH和BaH₂，其中所有这些催化剂都显示出高活性和不寻常的机理。我们最近在Haber-Bosch条件(400℃、5MPa)下检测了BaTiO_2.5H_0.5和TiH₂作为NH₃合成的催化剂。作为早期过渡金属的钛传统上被视为催化NH₃合成的非活性金属，但我们观察到即使在没有通常必需的Ru、Fe或Co粒子的情况下，BaTiO_2.5H_0.5和TiH₂上也能有连续的NH₃生成，该发现提供了新组合物（Ti-H固体系统）的一个实例。除了氢氧化钛之外，最近报道的许多用于NH₃合成的新催化剂都涉及负载金属，例如Ru、Fe或Co颗粒。鉴于上述电化学和金属氢化物的例子，这些新的载体材料在优越的性能中起关键作用。值得注意的是，这些新型载体用Ru(C₁₂A₇:e^–)或Fe、Co(LiH、BaH₂)负载，但从未用这两种金属进行测试。在这方面，BaTiO₃和BaTiO_2.5H_0.5负载的Ru、Fe和Co提供了一个完美的组合，可以分离氢化物(H^–)的影响，并与其他新型金属氢化物和电荷载体金属催化剂进行比较。

京都大学的Yoji Kobayashi教授和Hiroshi Kageyama教授报告了当Ru、Fe和Co颗粒负载在氢氧化物BaTiO_2.5H_0.5上时氨的产量。Fe和Co的活性增加70-400倍，比Ru/MgO（一种常规Ru催化剂）的活性更高，并深入研究了此种催化剂活性更高的原因。对于Ru，H/D同位素研究表明晶格氢化物参与催化循环，而动力学分析显示可能由于溢出而减少H₂中毒。对于Fe（和Co），氢化物的存在导致活化能和N₂反应级数明显降低，可能是由于来自氢氧化物的强电子给予，通过N₂同位素交换实验进一步验证了这种依赖于金属的载体效应。该工作以“Metal-Dependent Support Effects of Oxyhydride-Supported Ru, Fe, Co Catalysts for Ammonia Synthesis ”为题，发表在Adv. Energy Mater上.

     报告了以BaTiO_2.5H_0.5和BaTiO₃为载体的各种催化剂的活性，并通过同位素研究和动力学实验深入了解反应机理。

图1 各种负载的a)Ru、Fe、Co和b)Ru催化剂的活性。

图1a显示400℃和5 MPa下分别沉积Ru、Fe和Co后BaTiO_3-xH_x的NH₃产生速率，与Ru/BaTiO₃相比，Ru/BaTiO_2.5H_0.5的产NH₃活性提高了7倍，这表明氧化物载体中氢化物的存在明显增强了催化活性。对于Fe，将载体从氧化物转换为氢化物导致活性增强70倍。 值得注意的是，通过使用氢氧化物载体，Fe基催化剂甚至超过了Ru催化剂。与Co/BaTiO₃相比，Co活性增加了400倍。图1b显示(Ca、Sr、Ba)TiO_3-xH_x载体表现出比相应的氧化物载体高得多的催化活性，Ru/BaTiO_2.67H_0.33展现出最高的活性和TOF值。

图2 在400℃、一定压力(0.1-5MPa)下， Ru、Fe、Co/BaTiO_3-xH_x的产NH₃活性。

图2a显示BaTiO_3-xH_x负载的Ru、Fe和Co催化剂在一系列压力(0.1-5 MPa)下的催化活性，反应压力对Ru/BaTiO_2.5H_0.5的活性影响比Ru/BaTiO₃更明显。对于Fe、Co/BaTiO_3-xH_x，压力的影响远不如Ru/BaTiO_3-xH_x。负载Ru的催化剂，氢化物的掺入明显提高了在较高压力(5 MPa)下的产NH₃活性，这种现象与用氢化物消除Ru表面上的“氢中毒效应”密切相关。

表1 活化能和反应级数的比较。

如表1所示，氢化物的加入对Fe和Co具有显着影响，导致活化能明显降低，Fe/BaTiO₃和Fe/BaTiO_2.5H_0.5在N₂反应级数方面差别很大；对于Ru基催化剂，存在/不存在氢化物，活化能没有明显差异。对于Ru，N₂反应级数几乎保持不变，氢化物结合到BaTiO₃载体中，而H₂反应级数β从负值增加到正值，说明加入氢化物后Ru催化剂不易受氢中毒的影响。

图3 a)Ru/BaTiO₃； b)Ru/BaTiO_2.5H_0.5的NH₃合成的能量分布图和N₂同位素交换；c)Fe/BaTiO_2.4H_0.6的N₂裂解；d)Fe/BaTiO_2.4H_0.6的RDS形成NHn。

如图3a、b所示，与Ru/BaTiO₃(73 kJ mol^-1)相比，Ru/BaTiO_2.5H_0.5(130 kJ mol^-1)的N₂同位素交换反应(IER)活化能高得多，这意味着Ru/BaTiO_2.5H_0.5上吸附的N原子更多，比氧化物载体稳定。两种催化剂仍具有相同的活化能，因此Ru/BaTiO_2.5H_0.5的较高活性是由于消除了H₂中毒。如图3c所示对于Fe/BaTiO₃，由于活性低无法收集IER数据，但对于Fe/BaTiO_2.4H_0.6，N₂ IER的活化能接近于NH₃合成的活化能(68 vs 63 kJ mol^-1)，将其置于能量图（图3c）中发现N对Fe的吸附能量非常小(≈5 kJmol^-1)。如图3d所示，Fe/BaTiO_2.4H_0.6的RDS在氢氧化物载体上形成NHn的能量图，可以得出N在Fe上的更准确的解离吸附能。

图4 a)氨合成过程中的同位素产物，当N₂/H₂合成气流过Ru/BaTiO_2.5D_0.5催化剂时，产物为N(H,D)₃；b)是第一个小时的放大。

如图4所示初始氘代NH₃表示载体的晶格氢化物参与催化循环。此后，连续生成NH₃，这意味着该过程是催化的并且最终涉及气态和晶格氢物种。NH₃合成速率在整个实验的3小时内是稳定的，相对于晶格氢的转换数为50。

图5 导致高活性的可能的金属依赖机理，BaTiO_3-xH_x载体颗粒（大蓝球）上显示Ru或Fe颗粒（黑色或灰色）。a)H^–通过载体颗粒大量溢出，阻碍Ru上的H₂中毒；b)从H^–到Fe（和可能的Co）颗粒的部分电子给体，有助于N₂活化。

如图5a所示对于Ru/BaTiO_2.5H_0.5，与氧化物载体相比，减少了氢中毒并因此增加了活性。如图5b所示吸附的N₂分子通过来自氢化物载体的电子给予在Fe表面上更容易解离，导致Ea和α的值非常低，增加了NH₃合成活性。

总之，将氢化物引入氧化物ATiO₃(A=Ca、Sr、Ba)载体中导致活性增强和动力学参数改变，具体取决于负载金属(Ru、Fe、Co)的选择。总体而言，高活性是由于基于氢的Mars-van Krevelen机制减少了氢中毒，并且氢化物也起到强电子供体的作用，哪些效果明显占主导地位取决于所负载的金属。与其他基于氢化物的催化剂的比较表明，氢化物可以具有多种作用，这取决于载体基质。钛基氢氧化物基于众所周知的氧化钙钛矿，并且有可能使其组成在A位或B位取代中进行调整以寻找另外的氨合成催化剂。随着氢氧化物数量的增加，我们的研究表明氢气的影响可以在更广泛的材料中进行研究。

Metal-Dependent Support Effects of Oxyhydride-Supported Ru, Fe, Co Catalysts for Ammonia Synthesis(Adv. Energy Mater，2018，DOI: 10.1002/aenm.201801772)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201801772

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